Solid solution hardened Alloy 617 is the most promising structural material for VHTR because of its high temperature strength and oxidation resistance. Though good oxidation resistance of Alloy 617 can be achieved by formation of external chromium oxide, internal aluminum oxide at outer surface of Alloy 617 can act as crack initiation sites in the material. Furthermore, it is reported that the Cr2O3 oxide layer might be susceptible to volatility and spallation in impure helium environment at high temperature. Therefore, it is required to form more protective oxides like Al2O3 as external oxide layer to reduce internal oxidation within the materials.
In this study, physical vapor deposition of Al and subsequent electron beam treatment were used to make Al-rich regions in the outer surface of Alloy 617 for formation of Al2O3 external oxide layer as a protective layer.
Surface modified Alloy 617 with different Al contents (5 and 9%) were prepared and high temperature isothermal oxidation tests were conducted in pure He and air environment for 1000 hours at 900oC. In those conditions, external Al-rich oxide layers were formed. Oxidation rates of surface modified Alloy 617 were lower than that of as-received Alloy 617. In addition, there was no internal oxide within surface modified Alloy 617 after oxidation tests. In case of 5% Al-rich surface modified Alloy 617, Ni-oxide was formed at upper part of Al-rich oxide in air environment, but that was not observed in pure He. It can be said that oxygen partial pressure affected formation of oxide in those cases. As distinct from results of 5% Al-rich surface modified Alloy 617, only Al-rich oxide was produced due to high content of Al in micro-alloying zone and Ni-Al intermetallic phase which was formed by solubility limitation of Al in micro-allying zone.
차세대 원자로 중 초고온가스냉각로 (VHTR)는 보다 높은 열효율과 수소 생산을 목표로 한다. 초고온가스냉각로의 중간열교환기 (IHX)는 가장 높은 온도(900oC)에 장기간 노출이 되기 때문에 고온에서의 크립 및 산화저항성이 우수하다고 알려진 니켈기초합금이 사용될 것으로 예상된다. 특히 이중에서도 고용강화형 니켈기초합금인 Alloy 617이 중간열교환기 재질로써 가장 유력하게 생각되어지고 있다. Alloy 617과 같은 크롬이 다량(>20%) 함유된 니켈기초합금에서는 외부 산화로 인하여 크롬산화물 (Cr2O3)과 내부 산화로 인한 알루미늄 산화물 (Al2O3)이 생성되는 것으로 알려져 있다. 하지만 고온에서 Cr2O3 산화막은 불안정할 수 있으며 내부산화는 가계적 성질을 저하시킬 수 있는 요소로 작용할 수 있기 때문에 안정적인 Al2O3 산화막을 외부에 형성하며 내부 산화도 줄일 수 있는 방법이 요구되어 지고 있다.
위에서 언급한 안정적인 Al2O3 외부 산화막을 형성하기 위하여 본 실험에서는 물리적 기상 증착법(PVD)과 전자빔 조사법 (electron beam)을 이용하여 Alloy 617 표면에 알루미늄의 함량이 높은 부분을 형성하고자 하였다. 다양한 조건에 대한 실험을 진행하기 위하여 물리적기상증착의 시간을 2시간과 4시간으로 다르게 하였으며 이렇게 알루미늄이 증착된 시편에 전자빔을 조사하여 기저와 증착된 알루미늄이 잘 섞이게 하였다. 전자빔 조사 후 시편의 단면을 관측한 결과 45~50μm의 합금화 영역을 관찰 할 수 있었으며 5%와 9%의 알루미늄 함량이 각각 조건에서 측정되었다. 이렇게 표면에 알루미늄 함량을 높인 시편들에 대하여 900oC의 대기와 헬룸 분위기에서 1000시간까지 산화 실험을 실시하였다.
실험결과 모든 조건의 시편에서 안정적인 Al2O3 외부 산화막이 형성되었음을 관찰 할 수 있었으며 기존의 Alloy 617에 비해 낮은 산화율을 보였다. 또한 산화분위기에 따라 산화를 일으키는 원소인 산소함량이 크게 차이가 났는데 이는 니켈 산화막 형성유무에 영향을 끼치는 것으로 밝혀졌다. 다만 알루미늄의 함량이 높은 경우 (9%) 알루미늄이 기저에 모두 들어가지 못하고 N-Al 으로 시편표면에 형성이 되었으며 이런 경우에는 산화분위기(산소함량)에 보다 원소함량이 산화막 형성에 영향을 주었다. 이 시편의 경우 산화가 진행됨에 따라 Ni-Al 뿐만 아니라 Ni3Al과 Ni-Cr-Co이 생성이 되었는데 이러한 기저내의 다른 상(phase)는 재료의 연성을 감소시킬 뿐만 아니라 재료의 취성화를 가져 올 수 있기 때문에 비록 9% 알루미늄 함량을 가진 표면개질 시편이 5% 알루미늄 함량을 가진 표면개질시편보다 좋은 산화율을 가졌다고 해도 VHTR의 중간열교환기 재로로써는 5% 방법이 적합할 것으로 예상된다. 심층적인 산화막 분석을 위하여 TEM을 관찰한 결과 모든 조건의 시편에서 Al2O3 외부 산화막에 위쪽 부분에는 Cr이나 Ni이 검출이 되었는데 이는 다른 논문에서 언급한 산화막 초기 형성시 생성된 것으로 보여진다.
따라서 본 실험에서는 Alloy 617의 표면에 알루미늄 함량을 높이는 표면개질을 하여 고온의 대기와 헬륨환경에서 산화율이 낮을 뿐만 아니라 안정적인 산화막인 Al2O3을 형성과 함께 내부산화를 억제하였으며 이는 초고온가스냉각로의 중간열교환기 재료로 사용되어 기존의 Alloy 617에 비해 VHTR 고온환경에서 중간열교환기의 건전성을 향상시킬 것으로 판단된다.
