Block copolymers, composed of covalently linked two or more polymer blocks, self-assemble to form regularly arranged spherical, cylindrical or lamellar patterns according to its volumetric composition. Block copolymer lithography utilizes this bottom-up based pattern formation process to yield high resolution and low cost patterning technology. Among the possible candidates being developed or suggested for next generation nanolithography, block copolymer lithography has arisen as a promising solution with the advantages of 5-100 nm sized domain formation and ignorable process cost. However, for application of block copolymer self-assembly in microelectronics, systematic tunability in pattern size and morphology should be developed to fully utilize the versatility of block copolymer lithography and simultaneously reduce its drawbacks including especially the lack of controllability in overall process.
In this thesis, an extraordinarily large degree of tunability in geometry and dimension is demonstrated in films of a self-assembled block copolymer. A poly(2-vinylpyridine-b-dimethylsiloxane) block copolymer with highly incompatible blocks was spun-cast on patterned substrates and treated with various solvent vapors. The degree of selective swelling in the poly(2-vinylpyridine) matrix block could be controlled over an extensive range, leading to the formation of various microdomain morphologies such as spheres, cylinders, hexagonally perforated lamellae and lamellae from the same block copolymer. The systematic control of swelling ratio and the choice of solvent vapors offer the unusual ability to control the width of very well-ordered linear features within a range between 6 and 31 nm. This methodology is particularly useful for nanolithography based on directed self-assembly in that a single block copolymer film can form microdomains with a broad range of geometries and sizes without the need to change molecular weight or volume fraction.
최근 휴대용 전자 장비에 대한 수요가 증가하면서 더욱 미세한 전자 소자의 제 작에 대한 요구가 꾸준히 제기되고 있다. 이러한 미세 전자 소자 제작 기술은 리소그라피 기술이 그 핵심으로 기존 DUV 관원에 기반한 광학 리소그라피 기술은 그 분해능이 현재 이론적 한계에 도달하였고 패턴의 크기가 작아 질수록 공정 비용이 기하급수적으로 증가하고 있어 광 기반 리소그라피 기술을 대체할 차세대 리소그라피 기술 개발이 절실한 실정이다. 기존 광 기반 리소그래피 기술을 대체할 차세대 패터닝 기술이 가져야 할 필수 요소는 양산이 가능하도록 저렴한 공정비용과 공정 소모 시간, 그리고 초고집적 차세대 회로 기술을 실현할 수 있는 Sub-10 nm 급 이상의 고해상도라 할 수 있다.
이에 최근 유기 분자 혹은 나노 입자들의 자기 조립을 이용한 패터닝 기술이 그 뛰어난 분해능과 저렴한 공정 비용으로 대체 기술로서 꾸준히 연구되고 있다. 특히, 블록 공중합체의 자기 조립 현상은 10 나노 이하 크기의 패턴 형성과 2 차원 평면 기술에 대한 적합성 등의 장점으로 기존 광 기반 기술을 대체할 차세대 리소그라피 기술로써 각광받고 있다. 블록 공중합체를 이용한 자기 조립 기술은 광기반 리소그래피 기술과 달리 블록 공중합체라는 화학적으로 성질이 다른 두 고분자 블록이 공유결합에 의해 연결된 고분자로 열역학적 에너지를 최소화하기 위해 자기 조립하여 수십 나노 크기의 매우 균일한 마이크로도메인 (microdomain)을 형성하는 성질을 이용함으로서 다양한 패턴의 구현이 가능하며 매우 넓은 범위에 걸친 패턴 형성, 매우 균일한 크기 분포 등 차세대 패터닝 기술로써 갖추어야할 대부분의 요소를 갖추고 있다. 또한 bottom-up의 매우 저렴한 공정비용으로 현 리소그라피 공정들의 최대 난제인 양산성 측면에서도 매우 유리한 장점을 가지고 있다.
하지만, 블록 공중합체를 이용한 패터닝 기술이 더욱 폭 넓게 응용되기 위해선 Bottom-up 공정의 한계인 미세 공정 제어가 가능하여야 하며, 패턴의 크기 및 모폴로지 또한 단순 공정 변수 제어만으로 조절이 가능할 수 있어야 한다.
본 연구는 블록 공중합체 자기 조립 패턴의 크기 및 모폴로지의 광범위한 제어 기술에 관한 것으로 거대 카이 값을 가지는 양친성 블록 공중합체의 도입이 그 핵심이다. Poly(2-vynylpyridine-b-dimethylsiloxane) (P2VP-PDMS)는 친수성의 polyvinylpyridine 블록과 극소수성의 polydimethylsiloxane 블록으로 이루어진 양친성 블록 공중합체로 블록 간의 불친화성이 매우 커 기존의 일반적인 블록 공중합체에 비해 수 배에서 수십 배 이상 큰 카이 값을 갖는다.
위 물질을 이용하면, 유기 용매 증기상 어닐링 공정 과정에서 공정 변수만을 제어하여 자기 조립 패턴, 특정 고분자 블록과 유사한 용해도를 가지는 용매를 이용하여 특정 블록을 선택적으로 팽창시킴으로써 자기 조립 패턴의 모폴로지를 제어하는 것이 가능하다. P2VP-PDMS 블록 공중합체를 용액 상태에서 패턴 정렬을 위한 유도 패턴이 형성되어 있는 트렌치 기판 위에 스핀 코팅하여 수십 나노 두께의 박막을 형성하고 P2VP 블록과 친화성이 큰 다양한 유기 용매 증기 분위기하에서 어닐링을 하였다. 증기압을 조절함으로써 P2VP 블록의 팽창율을 조절할 수 있었고 그 팽창율에 따라 각 블록의 실질적인 부피 분율을 제어함으로써 구, 실린더, 다공성 라멜라, 라멜라의 다양한 모폴로지의 형성이 가능하였다.
또한, 두 블록의 계면 내에 존재하는 용매 분자들에 의한 screening 효과를 이용해 유기 용매의 종류와 증기압 등의 공정 조건을 조절하여 패턴의 크기와 주기를 인위적으로 광범위하게 제어할 수 있다. P2VP-PDMS 공중합체 박막의 어닐링 공정 시, 유기 용매의 종류와 증기압을 조절함으로써 실린더형 패턴의 패턴 선폭을 6 나노에서 31 나노까지 광범위하게 제어 가능하였다.
이러한 패턴의 크기 및 모폴로지 제어 기술은 물질의 설계 없이 공정 변수 제어만을 통해 패턴의 크기 및 모폴로지를 제어 할 수 있어 리소그라피 기술로 응용 시 많은 공정 편의성을 제공할 수 있다. 또한, 패턴이 형성된 박막의 특정 부분만을 노광하여 고정시키고 다른 영역은 차후의 공정으로 다른 패턴을 형성하는 연속 공정으로 한 블록 공중합체 박막에 다양한 패턴을 형성시키는 기술이 실현될 수 있다. 비교적 큰 분자량의 블록 공중합체를 이용하고 공정 변수 조절을 통해 6 나노 크기의 극 미세 패턴의 구현이 가능하다는 점도 큰 의미가 있다.
본 연구에서 도입한 거대 카이 값을 갖는 양친성 P2VP-PDMS 블록 공중합체는 상분리힘이 매우 커, 좀 더 작은 분자량의 물질을 이용하고 어닐링 공중 변수를 적절히 제어한다면 기존 물질로는 어려움이 있는 5 나노 이하 크기의 초 미세 패턴도 형성 가능할 것으로 기대된다.