Owing to its unique and superior electronic properties such as high mobility of charge carriers, quantum electronic transport and tunable band gap, graphene is a material of great interest for both scientific and technological areas. In order to open up band gap in graphenes, it is required to pattern them into nano-scale structures. Although traditional nanolithography techniques including electron beam lithography are able to produce high quality nanostructures with graphenes, they have low throughput because of the serial process and they require state-of-the-art equipment to obtain nanoscale patterns. Therefore, nanopatterning techniques that can fabricate nanostructures using facile and inexpensive procedure are needed.
Self-assembly of block copolymers is a well-known bottom-up process for nanopatterning that have possibilities of low-cost nanofabrication over a large area and the technique was used here in order to prepare graphene nanomeshes by combining self-assembly and nanolithography.
The graphene nanomeshes could be regarded as a continuous network of many graphene nanoribbons and so they have larger driving current than graphene nanoribbons when incorporated into electronic devices while maintaining the band gaps. A method to fabricate graphene nanomeshes via self-assembly of diblock copolymer is suggested in here.
CVD-grown graphene on nickel layer was transferred onto silicon wafer with silicon oxide layer of 100 nm on top using polydimethylsiloxane (PDMS) stamps and FeCl3 solution and the quality was evaluated. Then block copolymer micellar film was spin-coated on the transferred graphene to produce mask pattern and the patterns were etched in graphene by reactive ion etching or UV/Ozone treatment. As-prepared graphene nanomeshes were inspected using several characterization tools.
As-fabricated graphene nanomeshes were incorporated into field-effect transistors in order to electronically evaluate their performances and the results were compared to those of devices with unpatterned graphenes.
그래핀은 흑연, 탄소나노튜브, 풀러렌 등 탄소로 이루어진 다른 물질들을 구성하는 기본 단위로, 육각형 모양으로 배열된 탄소 원자들이 서로 sp2 결합을 이룸으로써 만들어진 2차원 평면 구조의 물질을 이르는 명칭이다. 잘 알려져 있는 것과 마찬가지로 그래핀은 여러 가지 우수한 특징을 지니고 있다. 그래핀의 뛰어난 전기적 특성은 defect가 적은 2차원 격자 구조에서 비롯되며, defect가 적기 때문에 전자의 scattering이 덜 일어나고 charge carrier들이 near-ballistic transport됨에 따라 높은 mobility를 갖는다. 또한 최근에는 밴드 갭을 조절할 수 있다는 가능성도 제시되고 있다. 물리적으로는 유연성과 강도가 높고 비 표면적이 매우 넓으며 투명하다는 장점이 있다.
그래핀이 이렇게 우수한 특성을 지나고 있음에도 불구하고 현재 각종 device에 응용되지 못하고 있는 것은 밴드 갭이 없는 semimetal이라는 점 때문이다. 그래서 그래핀에 밴드 갭을 만들 수 있는 방법을 찾으려는 여러 가지 이론적, 실험적 시도가 이루어졌고, 그래핀 나노리본과 biased bilayer graphene에서 밴드 갭이 형성된다는 것이 알려졌다. 또한 그래핀 나노리본의 구조와 폭을 조절함으로써 밴드 갭을 조절할 수 있다는 점도 밝혀졌다. 여러 연구에서 그래핀이 반도체적 특성을 지닐 수 있다는 것을 FET를 제작하여 실험적으로 증명하였고, 20 nm 이하의 폭을 가지는 그래핀 나노리본에서 최대 약 200 meV의 밴드 갭을 측정할 수 있었다. 그러나 밴드 갭이 열릴 정도의 그래핀 나노리본은 너비가 좁기 때문에 그만큼 전류가 흐를 수 있는 폭이 좁으므로 본질적으로 소자의 작동 전류가 낮아질 수밖에 없다. 반면에 그래핀 나노메쉬 구조는 여러 그래핀 나노리본이 상호 연결된 형태이므로 밴드 갭을 가지면서도 소자의 작동 전류를 높일 수 있다는 것이 장점이다.
이 논문에서는 그래핀 나노메쉬 구조를 만들 수 있는 방법으로 블록 공중합체의 자기조립 및 nanolithography를 선택하였다. 이번 실험에서는 Ni 층 위에서 CVD로 형성된 그래핀을 사용하였는데 Ni 층 표면의 높낮이 편차가 심할 뿐만 아니라 이후에 FET와 같은 소자를 제작하기 위해서는 그래핀 아래에 SiO2/Si 기판이 필요하기 때문에 그래핀을 새로운 기판에 전사하는 과정이 필요하였고, PDMS 스탬프를 이용하여 새로운 기판에 그래핀을 찢어진 부분 없이 전사할 수 있었다. 그리고 전사된 그래핀 위에 P2VP-b-PDMS 용액을 스핀 코팅하여 miceallar 박막을 형성하였다. 이어서 형성된 박막을 solvent annealing하여 micelle들을 정렬하였고 O2 plasma를 이용해 P2VP를 제거함과 동시에 PDMS를 SiO2로 변환시켰다. 이렇게 제작된 다공성 SiO2 mask 패턴을 이용하여 mask 아래에 있는 그래핀 층을 RIE 또는 UV/Ozone 처리 과정을 통해 식각하면 mask 패턴이 그래핀으로 전사됨을 확인하였다. Mask 패턴의 구멍 지름과 그래핀에 식각된 구멍의 지름은 모두 20-30 nm 근방으로 일치하였고, morphology 또한 유사하였다. 식각 전후 그래핀의 Raman spectra를 비교하였을 때 disorder로 인해 생기는 D band와 D’band가 식각 후에 더욱 뚜렷해짐을 알 수 있었고, 따라서 식각 과정에서 그래핀에 많은 구멍이 뚫렸음을 확인하였다. 구멍이 생김으로써 만들어진 나노메쉬의 neck-width는 약 10-15 nm였다.
위와 같은 방법으로 만들어진 그래핀 나노메쉬의 전기적 특성을 확인하기 위하여 그래핀 나노메쉬를 이용한 field-effect transistor를 제작하고 그 특성을 패터닝 전의 그래핀을 사용한 field-effect transistor의 특성과 비교하였다. 두 경우 모두 기존에 보고된 device에 미치지 못하는 on-off ratio와 effective carrier mobility가 측정되었으며, 패터닝 후의 그래핀이 패터닝 전의 그래핀보다 더 낮은 값을 가졌다. 그래핀에 구멍이 뚫림으로 인해서 charge carrier가 이동할 수 있는 통로가 줄어들었고, 구멍이 그래핀 defect의 역할을 함으로써 electron scattering을 증가시킨 것과 구멍을 식각하는 과정에서 구멍의 가장자리들이 functionalized된 것이 그 원인으로 여겨진다.
앞으로의 연구에서는 그래핀에 식각된 구멍의 크기가 밴드 갭, on-off ratio 등을 포함하는 소자의 특성에 미치는 영향을 알아보고 구멍들이 정렬된 정도가 소자의 성능에 어떠한 영향을 미치는지 조사해 보고자 한다.
