The electrochemical methods are widely used in many research areas. In this dissertation, the electro-chemical methods were used to study a sensitive dopamine detection method in the presence of the ascorbic acid and were used to develop a nanocatalyst (Pd and Pd/Au) for formic acid electrooxidation.
The simple and sensitive electrochemical detection of dopamine in the presence of excess ascorbic ac-id was studied. The detection is based on the spontaneous formation of electrocatalytic poly(dopamine) films on bare indium??tin oxide (ITO) electrodes. The poly(dopamine) films are formed by immersing ITO elec-trodes in a solution of dopamine and ascorbic acid for 10 min. Afterward, the electrocatalytic oxidation of hydrazine is measured using modified electrodes. The electrooxidation current of hydrazine increases with an increase in the concentration of dopamine. This method allows a detection limit of 1 nM for dopamine in the presence of 100 ??M of ascorbic acid.
For the catalyst of formic acid electrooxidation, Pd nanoparticles were directly deposited on indium-tin oxide electrodes by cyclic voltammetry in a bulk Pd2+ solution and the size of the Pd nanoparticles was evaluated by scanning electron microscopy. The electrochemical deposition conditions of the Pd NPs were varied according to a scan rate. As the scan rate was decreased, the size of the Pd nanoparticles increased, but the formic acid catalytic property was weakened. With regard to cycle number, with increased cycling, the size of the Pd nanoparticles increased but the formic acid catalytic property decreased. As the conditions of electrochemical deposition were varied, the particle size and catalytic activity for formic acid were also changed.
Pd thinlayer were electrochemically deposited on Au(111) surface. Electrochemical deposition condi-tions for Pd thinlayer on Au(111) surface were carefully regulated by controlling parameters of cyclic vol-tammetry. To calculate exact mass and surface area catalytic activities of deposited Pd thinlayer on Au(111), electrochemically active surface area (ECSA) and mass of the deposited Pd thinlayer were measured by cyclic voltammetry in acidic solution. Afterward, catalytic activities of the deposited Pd thinlayer were measured in 0.1 M HClO4 + 0.2 M formic acid solution. In case of less negative deposition potential, the amounts of deposited Pd mass and surface area were small. However, mass and ECSA activity of the deposited Pd to oxidize formic acid were increased.
전기화학은 전극표면에서 일어나는 화학 및 전자 전달 반응에 대해 연구하는 학문으로써 여러 연구분야에 과학적 원리를 규명하는데 다양하게 사용되어왔고 특히 산업적으로도 전지 및 전기도금 등과 같은 부분에서 아주 중요하게 사용된 학문이다. 최근에는 전기화학의 응용성이 더욱 더 확대되어 대부분의 연구 분야에서 전기화학을 아주 중요한 연구의 한 방법으로써 사용하고 있다. 본 학위논문에서는 이러한 전기화학을 이용하여 아스코르빅 산이 존재하는 상태에서 선택적으로 도파민을 검출하는 연구와 전기화학적 침전법으로 만든 팔라듐 나노입자를 이용한 개미산 산화에 대해 연구하였다.
도파민은 인체의 신경전달물질 중에 하나로 예전부터 중요하게 연구되고 있는 물질이다. 도파민 부족은 파킨슨 병, HIV 감염등과 같은 질병을 유발 할 수 있고 심혈관계통에 다양한 문제를 유발 할 수 있음으로 정확한 도파민 농도의 측정은 질병을 진단하고 치료하는데 아주 중요한 요소라고 할 수 있다. 이러한 도파민은 전극에서 쉽게 산화하는 물질로 전기화학을 이용하면 쉽게 검출 할 수 있는 장점이 있다. 하지만 전기화학 검출에서 문제가 되는 부분이 있는 데 바로 방해물질들의 존재이다. 가장 대표적인 방해 물질로 아스코르빅 산을 예로 들 수 있다. 이 아스코르빅 산은 도파민과 비슷한 전위에서 산화될 뿐 아니라 인체에 존재하는 양 또한 도파민 (0.01 ~ 1 μM) 에 비해 대략 1000 배 정도 많은 양이 존재함으로써 도파민의 전기화학적 측정에 아주 큰 방해를 하는 물질이다. 이러한 아스코르빅 산의 영향을 줄이고 도파민의 농도를 정확하게 측정하기 위해 다양한 방법들이 연구되어왔는데 그 방법의 대부분은 전극 표면을 개조하여 선택적으로 도파민만을 측정하는 방법이다. 이러한 표면 개조 전극들은 과량의 아스코르빅 산의 존재하에서 도파민만을 선택적으로 검출 할 수는 있으나 전극을 개조하는데 많은 시간과 다양한 화학물질, 고분자, 혹은 나노입자들이 필요한 상황이다. 본 연구에서는 이러한 전극 표면의 개조없이 전극의 특성만을 이용하여 도파민만을 선택적으로 검출하는 연구를 진행하였다. 도파민을 검출하기 위한 전극으로는 인튬-틴-옥사이드(ITO) 전극을 사용하였다. ITO 전극은 투명하고 사용하기 간편하며, 값이 다른 금속전극(금, 백금 등)에 비해 값이 저렴하여 많이 사용되는 전극이다. 이 ITO 전극을 미량의 도파민과 과량의 아스코르빅 산이 함께 존재하는 용액에 담궈 두면 전극표면에 도파민 박막이 소량 생성되는데 이 도파민 박막을 전기화학적으로 측정하면 용액 중에 도파민의 농도를 측정 할 수 있다. 아스코르빅 산은 도파민의 박막 생성 또한 방해함으로 실제 ITO 전극위에 생성된 도파민 박막의 양은 아주 미량이다. 이러한 미량의 도파민의 검출 한계를 낮추기 위해 히드라진의 산화를 이용하였다. 히드라진은 ITO 전극에서는 보통 쉽게 산화되지 않는 물질인데 도파민 박막이 존재하면 쉽게 산화되는 특성이 있다. 이 특성을 이용하면 미량의 도파민 박막으로도 히드라진의 산화를 이용한 큰 전류 신호를 얻을 수 있고 이를 이용하면 검출 한계를 더 낮출 수 있다. 본 연구에서는 이러한 히드라진 산화를 이용하여 과량의 아스코르빅 산이 (100 μM) 존재하는 가운데서 1nM 의 도파민을 측정하였다.
또한 본 학위논문에서는 전기화학의 중요한 응용 분야의 하나인 연료전지에 관한 연구를 진행하였다. 연료전지는 양극물질, 음극물질, 분리막, 전해질 등 다양한 부분에서의 연구가 활발히 진행되고 있다. 이 중 여기서는 전기화학적 침전법을 이용하여 양극물질을 나노입자 상태로 전극표면에 합성하고 이 합성된 나노입자의 개미산 산화 촉매 능력을 연구하였다. 먼저 ITO 전극표면에 팔라듐 나노입자를 순환전위전류법으로 합성하였다. 이 때 주사속도와 순환횟수를 조절하여 다양한 형태의 팔라듐 나노입자를 합성하였다. 주사속도가 느릴수록 혹은 순환횟수가 증가 할 수록 합성된 나노입자들의 크기가 커짐을 주사전자현미경을 통해서 확인하였다. 합성된 팔라듐 나노입자들은 각각 다른 정도의 개미산 산화 촉매 능력을 보였다. 팔라듐 나노입자가 커질수록 개미산 산화 촉매 능력이 커질 것으로 예상되었으나 결과는 그렇지 않았다. 나노입자가 커지면 표면적이 늘어나 반응을 할 수 있는 자리는 더 많을 수 있으나 결정면이 안정한 결정면으로 성장하여 오히려 촉매력이 더 떨어짐을 확인하였다. 주사속도가 10 mV/s 에 1회 순환한 경우 가장 작은 크기의 나노입자가 생성되었는데 이 경우 가장 우수한 촉매력을 보였다.
전기화학적 침전법을 이용한 팔라듐 나노입자 생성외에 금 나노입자표면에 팔라듐 박막을 만들어 개미산의 촉매력을 측정하는 연구 또한 함께 진행하였다. 금 나노입자의 경우 크기와 결정면을 균일하게 합성하기가 용의하여, 팔라듐 박막의 두께에 따른 촉매력의 변화를 확인하는데 좋은 방법이다. 금 표면위에 팔라듐 박막을 전기화학적 침전법을 사용하여 생성하였고 생성된 박막의 양 또한 전기화학적으로 측정하였다. 팔라듐 박막은 0.5 레이어에서 6.5 레이어까지 다양하게 생성하였다. 생성된 팔라듐을 XPS 측정하여 바인딩 에너지의 변화를 관찰하였다. 그 결과 6.5 레이어에서 2 레이어 1 레이어로 갈수록 팔라듐의 바인딩에너지가 미세하게 증가하는 것을 확인하였다. 이 현상은 팔라듐의 막 수가 감소 할수록 금 나노입자의 영향이 늘어나 팔라듐의 전자환경이 변화됨을 추정 할 수 있다. 그리고 이렇게 바인딩에너지가 증가 할수록 팔라듐의 개미산 산화 촉매 능력도 또한 증가함을 확인하였다. 이 실험을 통하여 팔라듐의 미세한 막 수를 조절하면 반응성을 더욱 증가 시킬 수 있음을 확인하였다.
