Heterocyclically meso??substituted BODIPY fluorophores 4,4??difluoro??8??(C4H3X)??4??bora??3a,4a??diaza??s??indacene (X = O, 2?? / 3??furyl; Se, 2??selenenyl) were synthesized and characterized for comparison to the thienyl species (X = S, 2?? / 3??thienyl). For the 2??heteroatom substitution, an increasing in molecular weight (O < S < Se) correlates with an increasing unit cell??volume, a greater orthogonality for the C4H3X group, and a lower value for ФF. 2??Heterocyclic species show larger λabs,max / em,max values relative to 3??heterocyclic ones, based on electron withdrawing effects. The 3-furyl derivative has the greatest ФF value herein (0.25, toluene). Heterocyclic differences give rise to somewhat different pyrrolic NMR spectroscopic shifts as well.
The “scorpionate”??like BODIPY??type species of the formulation [3,4,4??tri??(5??R??(2??thienyl))??8??(2,4,6??R’??phenyl)??4??bora??3a,4a??diaza??s??indacene (R = H, R’ = H, 3a; R, = H, R’ = Me, 2a; R, = Me, R’ = Me, 2b)] have been synthesized and characterized. Importantly, low [Cu2+] with 3a (< 3.0 × 10??5 M) gave rise to an increase of fluorescence intensity (off??on; 6.3??fold), whereas with 2a it decreased (on??off). When [Hg2+] (< 3.0 × 10??5 M) was added to 2b, the fluorescence (λem,max) increased (off??on; 3.2??fold) and for 2a, it decreased (on??off). An approximate stoichiometric 1:1 binding was determined by Job plot analysis.
The dithia??dioxa??aza macrocycle group substituted BODIPY compounds were synthesized by Knoevenagel reaction. Absorption and emission maximum of compounds is more red??shifted than those of general BODIPY due to ICT. These compounds have Hg2+ detection mode with blue??shift and fluorescence intensity increase. 2??(Trimethylsilyl)ethyl ester group containing compound has a F?? and CN?? binding tendency with absorbance and emission intensity decrease.
Two chiral dimeric Cu(II) Schiff base complexes, Na2[Cu(S??lys)2??(H2O)2]??(ClO4)2 and [Cu(S??ornH)2??(H2O)2]??(ClO4)2 have been prepared by an easy one??pot method. The molecular structures show that both complexes are indeed dimeric with Cu2+ centers that are phenolate??bridged. Variable temperature magnetic analysis revealed that a strong anti??ferromagnetic coupling interaction was mediated through the phenolate bridge between the two Cu2+ centers. We explored carboxylate sensing capability through colorimetric indicator displacement assays (IDAs). By using pyrocatechol violet (PV) as a displaceable colorimetric indicator, citrate ion selectivity was demonstrated in water solution in the physiological pH.
Molecular fluorescence ‘OFF??ON’ behavior with aqueous addition of biological phosphate and Zn2+ is studied with Zn2(slys)2Cl2 [H2slys = 6??amino??2??{(2??hydroxybenzylidene)amino}hexanoic acid]. Adduct??dependent fluorescence intensity changes can be interpreted as a two??input (cation / anion) implication molecular logic gating system. Diphosphate and triphosphate addition / displacements were studied. 31P NMR spectroscopy shows gradual NMR peak shifts from bound ADP/GDP to free ADP/GDP with increasing [PPi]. In the emission spectrum, fluorescence quenching is shown; CD signal maxima decrease with addition of PPi.
The synthesis and binding studies of a novel trans??A2B??corrole and trans??A2B2??porphyrin derivative are presented in comparing manganese??organophosphonate (OP) binding (e.g., Mn+??O=PR(OR)2). Mn(PFP??VC) (PFP??VC = 5,15??di(pentafluorophenyl)??10??(3??vinylphenyl)corrolate) was treated separately with (CH3CH2O)2P=O(C3H6NMe2), (C4H9O)2P=O(Me), (C2H5O)2P=O(CH2COCH3), (CH3CH2O)2P=O(Me), to give 1:1 adducts (Job Plot method); Related binding with the trans??A2B2??porphyrin analogue Mn(PFP??VP) was also studied to give 1:1 organophosphonate??Mn(PFP??VP) adducts (Job Plot method).
2.1장에서는 메조 위치가 헤테로고리 작용기로 치환된 BODIPY 형광체 4,4??difluoro??8??(C4H3X)??4??bora??3a,4a??diaza??s??indacene (X = 2-furyl, 2-thienyl, 2-selenenyl, 3-furyl, 3-thienyl)를 합성하였다. 2번 위치에 헤테로원자가 있는 작용기로 치환된 경우, 분자량이 증가함에 따라 (2-furyl < 2-thienyl < 2-selenenyl) 분자 결정의 단위 세포 부피가 커지며, 치환고리와 BODIPY 중심 골격 사이의 이면각 (dihedral angle)이 90°에 가까워지도록 증가하며, 양자 수율이 감소하는 것을 확인하였다. 헤테로원자가 2번 위치에 있는 화합물이 3번 위치에 있는 화합물보다 더 큰 λmax.abs과 λmax.em을 가지는데, 이는 2번 위치 헤테로고리 작용기의 전자 끌기(electron-withdrawing) 능력이 더 크기 때문이다. 3번 위치에 산소 원자(X = 3-furyl)가 있는 치환체를 가진 BODIPY가 위 화합물 중에서 가장 좋은 양자 수율을 가진다 (0.25, 톨루엔 용매). 또한 이러한 헤테로고리 치환체의 변화는 BODIPY pyrrolic 양성자의 NMR 스펙트럼 신호에도 영향을 미친다.
2.2 장에서는 전갈 모양의 구조를 가지는 BODIPY 형광체 [3,4,4??tri??(5??R??(2??thienyl))??8??(2,4,6??R’??phenyl)??4??bora??3a,4a??diaza??s??indacene (R = H, R’= H, 3a; R, = H, R’= Me, 2a; R, = Me, R’= Me, 2b)]를 합성하고 분석하였다. 이 BODIPY 화합물들은 구리 이온 및 수은 이온에 대한 감지 능력을 보이는데, 낮은 구리 이온 농도 (< 3.0 × 10-5 M)에서 3a 화합물의 형광 강도는 6.3배 증가하지만, 2a 화합물은 감소한다. 수은 이온 (< 3.0 × 10-5 M)에 대하여 2b 화합물의 형광 강도는 3.2 배 증가하지만, 역시 2a 화합물에 대하여서는 감소한다. 각각의 화합물은 구리 이온 및 수은 이온과 대략 1 : 1 결합을 형성한다.
2.3장에서는 dithia-dioxa-aza 크라운 에테르 작용기로 치환된 BODIPY 화합물을 Knoevenagel 반응을 통하여 합성하였다. 이 BODIPY 화합물은 일반적인 BODIPY 화합물보다 흡수 및 형광 스펙트럼에서 적색 이동 현상을 보이는데, 이는 분자내 전하 이동 (intramolecular charge transfer, ICT) 현상 때문이다. 이 화합물들은 수은 이온에 대한 선택적인 감지 능력을 보이는데, 그 결과 흡수 및 형광 스펙트럼에서 청색 이동이 나타나고, 형광 강도가 증가한다. 또한 수은 이온 감지의 가역성을 KI를 통하여 확인하였다. 2-(Trimethylsily)ethyl ester 작용기를 가지는 BODIPY 화합물의 경우, 불소 이온 (F-) 과 시안화 이온 (CN )에 대한 감지 능력을 보이며, 흡수 및 형광 강도가 모두 감소하는 것을 확인하였다.
3.1장에서는 광학적 활성을 가지는 쉬프 염기 기반 구리 이핵체 화합물 Na2[Cu(S??lys)2??(H2O)2]??(ClO4)2와 [Cu(S??ornH)2??(H2O)2]??(ClO4)2를 단단계 반응을 통하여 합성하였다. 결정 구조 분석을 통하여 위 화합물들의 중심 구리 원자들은 페놀레이트 작용기로 연결되어있는데, 이로 인해 강한 반강자성(anti-ferromagnetic) 효과를 가지는 것을 확인하였다. 비색 지시약 치환 반응(IDA)을 통하여 위 화합물들의 카르복시산염에 대한 감지 능력을 확인하였다. Pyrocatechol violet (PV) 지시약을 이용하여, 수용액 상 및 생리학적 pH7.4에서 여러 이온 중 시트르산 이온(citrate)을 선택적으로 감지하였다.
3.2장에서는 형광 특성을 가지는 쉬프 염기 기반 아연 이핵체 화합물 Zn2(slys)2Cl2 [H2slys = 6??amino??2??{(2??hydroxybenzylidene)amino}hexanoic acid]을 합성하고 인산염과 아연 이온에 대한 형광 감지 능력을 확인하였다. 인산염과 아연 이온 2-input 첨가에 의한 형광 강도 변화를 바탕으로 Implication 분자 논리 회로 시스템이 구축됨을 확인하였다. 또한 아연 이핵체 화합물을 이용한 이인산염 / 삼인산염 치환반응도 확인하였다. 31P NMR 분광 스펙트럼을 통하여 pyrophosphate (PPi)를 아연 이핵체 화합물에 가함에 따라 결합되어있던 ADP/GDP가 화합물로부터 분리되어 free ADP/GDP로 존재함을 확인하였다. PPi를 가함에 따라 형광 감소 및 CD (Circular dichroism) 신호 감소도 나타났다. 이를 이용한 튜뷸린 중합 실험에서도 치환 반응을 확인하였다.
4장에서는 trans??A2B??corrole 및 trans??A2B2??porphyrin 유도체의 합성 및 유기인산염(organophosphonate)과의 결합 특성을 확인하였다. 망간 코롤 화합물 Mn(PFP??VC) (PFP??VC = 5,15??di(pentafluorophenyl)??10??(3??vinylphenyl)corrolate)은 신경계 독가스 물질 모방체 (CH3CH2O)2P=O(C3H6NMe2), (C4H9O)2P=O(Me), (C2H5O)2P=O(CH2COCH3), (CH3CH2O)2P=O(Me)와 반응하여 흡수 스펙트럼의 변화를 나타내었고, Job Plot을 통하여 1 : 1로 결합함을 확인하였다. 또한 Mn(PFP-VP) 역시 비슷하게 유기인산염과 1 : 1로 결합함을 확인하였다.
