Clathrate Hydrate has been highlighted as a potential material to solve the energy and environmental prob-lems of the earth such as hydrogen storage, methane source, and carbon dioxide sequestration. Among hydrate structure, SH has remarkable storage capacity, thus, it is essential to apply in real industries. So, I investigated the SH phase equilibria of hydrocarbon hydrate with 2, 2-dimethylbutane and methylcyclohexane. I also experimentally verified the phenomena of hydrate layer in marine system, especially about chlorinity enrichment occurring in hydrate layer.
. In this thesis, we firstly did experiment the phenomena about abnormal chlorinity abundance in the natural gas hydrate layer of deep sea in the lab-scale. We prepared the in-situ electric circuit cell that can measure the concentration of chloride ion under the temperature and pressure of deep sea to observe the concentration of chloride ion by voltage drop. The supplied methane rate in this experiment is determined by 4 different interface areas between sediment and methane source to form methane hydrate. We discovered relation between hydrate formation rate and concentration of chloride ion. From this discovery, we revealed roughly the fact hydrate formation rate should be faster the order of ~102 mol m-2 yr-1 to maintain the chloride level in deep sea. This value is almost equivalent to the previous theoretical modeling result.
We also measured phase equilbria of artificial natural gas hydrate and CH4+C3H8 gas including 2, 2- dime-thylbutane (neohexane, NH) and methylcyclohexane (MCH). NH and MCH have been known as a representative SH former with help gas CH4. This study is performed to reveal how NH and MCH affect the hydrate except the role of SH former. We found excess NH and MCH have an inhibition effect to hydrate formation. The phase equilibrium pressure is increased up to10-20 bar at the same temperature; moreover, we confirmed the effect as an inhibitor is controlled by mole fraction.
클러스레이트 하이드레이트(clathrate hydrate)는 수소저장 및 메탄 공급원, 이산화탄소 저장과 같은 에너지와 환경문제를 해결할 가능성이 있는 물질로 주목 받고 있다. 하이드레이트는 자연계에서 s??, s????및 sН의 구조로 존재한다. 이러한 하이드레이트 구조 중에서 SH구조는 뛰어난 저장 능력을 가지고 있기 때문에 실생활에 적용할 만한 가치가 있다.
본 논문에서는 2,2-dimethylbutane과 methylcyclohexane 와 함께sН구조를 형성하는 유사천연가스와 CH4+C3H8의 상평형을 조사하고 비교했다. 또한, 실험적으로 해저 하이드레이트 층에서 일어나는 염소이온 농축 현상에 관해서도 검증했다.
처음으로 해저의 천연가스 하이드레이트층에서 발생하는 염소이온 농축에 관한 현상에 관해서 lab-scale에서 모사실험을 진행했다. 기존에는 이 현상에 대한 이론적인 모델링 연구만 수행되었으며, 실험적인 검증은 전혀 이루어지지 않았다. 가장 먼저 염소이온 농도 변화를 전압의 변화를 통해 관찰하기 위해서 심해 환경과 거의 동일한 온도, 압력에서 염소 이온 농도를 측정할 수 있는 in-situ electric circuit cell를 제작했다. 실험적으로 하이드레이트를 형성하기 위한 메탄 주입 속도의 변화는 sediment 와 methane source 사이의 interface를 각각 다른 4종류로 변화시켜 조절했다. 이번 실험으로부터 하이드레이트 형성 속도와 염소 이온 농도의 관계를 발견했다. 이 실험 결과로부터 심해에서 염소 이온이 해수(sea water)보다 높은 농도로 농축되고 유지되기 위해서는 하이드레이트의 형성 속도가 최소한 ~102 mol m-2 yr-1 보다는 빨라야 한다는 것을 개략적으로 밝혔으며, 이는 기존의 theoretical modeling 논문들에서 밝혀진 값과 거의 유사한 수치이다.
또한, 2,2-dimethylbutane (neohexane, NH) 과 methylcyclohexane (MCH) 을 포함하는 유사천연가스 하이드레이트와 MCH존재 하에서 CH4+C3H8 하이드레이트의 상평형을 측정했다. NH와 MCH는 CH4를 help gas로 하는 sH하이드레이트의 대표적인 former로서 알려져 왔다. 이번 실험에서는 NH와 MCH가 former로서의 역할 이외에 hydrate에 어떤 영향을 미치는지를 연구하기 위해 수행되었다. 상평형 실험과 핵자기공명 (NMR) 실험을 통하여 NH와 MCH는 sH former 이기도 하지만, 과량의 NH와 MCH는 하이드레이트 형성을 억제하는 inhibitor로 작용할 수 있음을 밝혀냈다. 동일 온도에서 상평형 압력을 10-20bar 정도 상승시킴을 알 수 있었고, 더욱이 그 억제제로써의 효과는 NH와 MCH의 몰분율에 따라 달라짐을 확인하였다.
위와 같은 실험들을 통해서, 장차 해저에서 염소 이온 농축현상들을 통해서 하이드레이트 층의 위치를 파악하는 것과 inhibitor로써 2,2-dimethylbutane 과methylcyclohexane을 역할을 이용해 천연가스등을 수송할 때 하이드레이트 플러깅 현상을 예방하는 것에 도움을 줄 수 있을 거라 생각한다.