The vinyl addition polymerization of norbornene monomers bearing triarylamine side groups efficiently leads to the soluble polynorbornenes by using Pd(II) catalyst with in combination with 1-octene chain transfer agent. The polymers exhibit high thermal stability (Td5 > 400 oC) as well as high glass transition temperature (Tg > 268 oC). From the optical and electrochemical data, the HOMO and LUMO levels are estimated to be of ca. -5.4 ~-5.1 eV and ??-2.3 ~ -2.1 eV, respectively, which are suitable for the hole-transporting layer (HTL) materials in OLED devices. When being incorporated into the HTL of tris(8-hydroxyquinolinolato)aluminum (Alq3)-based devices based on solution process, the polymers display hole-transporting ability for the stable green emission of Alq3. Particularly, the device based on the polynorbornene bearing N,N`-bis(naphthalene-1-yl)-N,N`-bis(phenyl)-benzidine (NPB) side groups exhibits the excellent performances in terms of luminance, current density, and external quantum efficiency.
The soluble polynorbornene (P1) bearing 9,9`-(1,1`-biphenyl)-4,4`-diylbis-9H-carbazole (CBP) side groups was investigated as a host material for green emitters in phosphorescent OLED devices. The vinyl addition polymerization of norbornene monomers using Pd(II) catalyst efficiently produces P1 in combination with 1-octene chain transfer agent. P1 exhibits high thermal stability with high decomposition (Td5 > 451 oC) and glass transition temperatures (Tg > 361 oC). The HOMO (ca. -5.5 eV) and LUMO (ca. -2.1 eV) levels with the triplet energy of ca. 2.60 eV suggest that P1 is suitable for a host material for green emitters. The solution-processed devices based on the emissive layers containing P1 host doped with various concentration of fac-Ir(ppy)3 (1 ~ 6 wt%) display stable green emission of fac-Ir(ppy)3 with high device performances. The external quantum efficiency and power efficiency reach 7.2% and 11 lm/W, respectively, at the optimum doping concentration of fac-Ir(ppy)3 (2 wt%). The device performances are found to be slightly lower than those of PhOLED with molecular CBP host but higher than those of PVK-based device. It is shown that in conjunction with the good processability of polynorbornene backbones, the high level of the effective hole and electron mobility of P1 (ca. 10-3 and 10-5 cm2/Vs, respectively) as well as large triplet energy inherited from CBP-side groups is mainly responsible for the high performance of the phosphorescent OLEDs with solution-processed P1 host:emitter layers.
The soluble polynorbornene (P1) with 9,9`-(1,3-phenylene)bis-9H-carbazole (mCP) side group is efficiently synthesized by vinyl addition polymerization of norbornene monomer using Pd(II) catalyst in combination with 1-octene chain transfer agent. The polymer exhibits high thermal stability with high decomposition (Td5 > 440 oC) and glass transition temperatures (Tg > 268 oC). The HOMO (ca. -5.5 eV) and LUMO (ca. -2.0 eV) levels with the high triplet energy of ca. 3.00 eV suggest that the polymer is suitable for a host material for blue emitters. Among the solution-processed devices which were fabricated based on the emissive layers containing the polymer host doped with various concentrations of FIrpic (7 ~ 13 wt%), the best device exhibits power efficiency of 3.0 lm W-1 and external quantum efficiency of 4.0% at a luminance of 1000 cd m-2 that is outstanding among the polymeric rivals.
The ligh-emitting electrophosphorescent copolymers (PBn, PGn, and PRn) containing phosphorescent iridium complexes and either CBP or mCP host moieties were efficiently synthesized by vinyl addition copolymerization of norbornene monomers using Pd(II) catalyst with in combination with 1-octene chain transfer agent. All copolymers exhibit high thermal stability with high decomposition (Td5 > 400 oC) and glass transition temperatures (Tg > 333 oC). Among the solution-processed devices which were fabricated based on the emissive layers containing the blue-, green-, and red-emitting phosphorescent copolymers (PBn, PGn, and PRn), the blue, green, and red devices based on PB4, PG2, and PR4 exhibit the best performances with power efficiencies of 12.9,25.6, and 3.3 lm W-1 and external quantum efficiencies of 8.8, 13.3, and 5.1% at the luminances of 1800, 1000, and 100 cd m-2, respectively, which are the highest values among the polymeric rivals reported so far.
팔라듐(II) 촉매와 분자량 조절제인 1-octene을 이용하여 트리아릴아민을 작용기로 가지는 노보넨모너머의 비닐-첨가 중합을 통해 다양한 분자량을 가지는 용해도가 우수한 폴리노보넨 (P0-P6)를 합성하였다. 이렇게 합성된 고분자들은 높은 분해온도 (Td5 > 400 °C)와 유리전이온도 (Tg > 268 °C)와 함께 우수한 열적 안정성을 나타내었으며, 효과적인 정공수송을 위한 적절한 HOMO 에너지레벨 (-5.4 ~ -5.1 eV)를 가진다는 것을 확인하였다. 또한, UV-vis 흡수와 PL 스펙트럼 측정 및 순환전압전류법 (cyclic voltammetry, CV)를 통해 고분자와 알려진 단분자와의 광학적 및 전기화학적 성질들이 거의 일치함을 확인함으로써 폴리노보넨의 고분자 골격이 작용기의 전자적 성질을 전혀 방해하지 않는다는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 용액공정을 통해 Alq3를 발광층으로 사용하여 소자를 제작한 결과 안정적인 Alq3의 녹색 발광을 구현함을 확인할 수 있었으며. 특히 N,N`-bis(naphthalene-1-yl)-N,N`-bis(phenyl)-benzidine (NPB)를 작용기로 가지는 고분자 (P6)를 정공수송물질로 사용하여 제작한 소자의 경우 휘도, 전류밀도 및 외부양자효율면에서 우수한 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다.
선행 실험에 의해 폴리노보넨의 가능성을 확인함으로써 이를 인광 유기발광다이오드의 발광층에 사용되는 주인계물질로의 응용을 시도하였다. 인광 유기발광다이오드에서 녹색 인광체를 호스트 할 수 있는 신규의 주인계 물질로서 9,9´-(1,1´-biphenyl)-4,4´-diylbis-9H-carbazole (CBP)를 작용기로 가지는 용해도가 매우 뛰어난 폴리노보넨 (P1)을 팔라듐(II) 촉매와 분자량 조절제인 1-octene을 사용하여 효과적으로 합성할 수 있었으며, 이렇게 합성된 고분자 (P1)은 높은 분해온도 (Td5 > 451 °C)와 유리전이온도 (Tg > 361 °C)와 함께 우수한 열적 안정성을 나타내었다. 또한 높은 삼중항 에너지 (ca. 2.60 eV)와 적절한 HOMO/LUMO 에너지레벨 (-5.5/-2.1 eV)는 P1이 녹색 인광체를 호스트 할 수 있는 적절한 주인계 물질임을 확인할 수 있었다. 따라서 용액공정을 통해 fac-Ir(ppy)3 (1-6 wt%)를 녹색 인광체로 P1을 주인계 물질로 사용하여 OLED 소자를 제작한 결과 2wt%의 fac-Ir(ppy)3이 도핑된 OLED 소자의 경우 7.2%의 최대 외부양자효율과 11 lm/W의 최대 전력효율을 나타내었다. 비록 P1에 기반한 OLED 소자는 단분자 CBP에 기반한 OLED 소자에 비해 성능이 다소 떨어졌지만, PVK에 기반한 OLED 소자에 비해서는 32% 향상된 성능을 나타냄을 확인하였다. 이런 우수한 OLED 소자성능은 폴리노보넨 골격의 우수한 가공성과 함께 우수한 carrier mobility와 높은 삼중항 에너지를 가지는 작용기 CBP의 고유한 전자적 성질의 조합에서 온 결과라고 볼 수 있다.
또한 청색 인광체 (Firpic)를 호스트할 수 있는 신규의 고분자형 주인계물질을 팔라듐(II) 촉매와 분자량 조절제인 1-octene을 사용하여 9,9`-(1,3-phenylene)bis-9H-carbazole (mCP)를 작용기로 가지는 용해도가 우수한 폴리노보넨 (P1)을 합성하였다. 합성된 고분자 (P1)은 높은 분해온도 (Td5 > 440 °C)와 유리전이온도 (Tg > 268 °C)와 함께 우수한 열적 안정성을 나타내었다. 또한, 높은 삼중항에너지 (ca. 3.00 eV)를 비롯하여 적절한 HOMO/LUMO 에너지레벨 (-5.5/-2.0 eV)는 P1이 청색 인광체를 호스트할 수 있는 적합한 주인계물질임을 나타내었다. 따라서 용액공정을 통해 고분자형 주인계물질 (P1)에 다양한 농도의 Ficpic (7-13 wt%)이 도핑된 발광층을 기반으로 하여 OLED 소자를 제작한 결과 Ficpic이 10 wt% 도핑된 소자의 경우 1000 cd m-2에서 4.0%의 최대 외부양자효율과 3.0 lm/W의 최대 전력효율로서 가장 우수한 성능을 나타내었으며 이런 결과는 보고된 청색 인광체를 호스트할 수 있는 고분자형 주인계물질중에서 가장 우수한 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다.
마지막 연구로서, 고분자형 주인계물질과 단분자의 인광체가 용액공정에 의해 제작된 발광층에서 발생하는 문제점으로 상분리(phase separation)에 의해 나타나는 소자효율저하를 극복하기 위해 주인계물질과 손님계물질을 동시에 작용기로 가지는 고분자형 발광물질을 합성하고, 실질적인 OLED 소자에 적용해 보고자 하였다. 팔라듐(II) 촉매와 분자량 조절제인 1-octene을 이용하여 주인계물질로서 mCP및 CBP를 작용기로 가지는 노보넨모노머와 손님계물질로서 청색, 녹색, 및 적색 인광체인 이리듐계 착화합물을 작용기로 가지는 노보넨모노머의 공중합을 통해 우수한 용해도를 가지는 고분자형 발광물질 (PB1-4, PG1-4, 과 PR1-4)을 합성할 수 있었다. 합성된 고분자들은 모두 높은 분해온도 (Td5 > 400 °C)와 유리전이온도 (Tg > 333 °C)와 함께 우수한 열적 안정성을 나타내었으며, UV-vis 흡수와 PL 스펙트럼을 통해 합성된 고분자들이 오직 인광체에서 기인한 발광을 나타냄으로서 고분자안에서 주인계물질에서 손님계물질로의 에너지전이가 매우 효과적으로 일어남을 확인할 수 있었다. 따라서 용액공정을 통해 청색, 녹색 및 적색의 빛을 나타내는 고분자를 발광층으로 하여 OLED소자를 제작한 결과 청색의 경우에 PB4를 발광층으로 사용한 소자가 1800 cd m-2에서 8.8%의 최대 양자효율과 12.9 lm W-1의 최대 전력효율을 나타내었으며, 녹색의 경우에 PG2를 발광층으로 사용한 소자가 1000 cd m-2에서 13.3%의 최대 양자효율과 25.6 lm W-1의 최대 전력효율을 나타내었으며, 적색의 경우에 PR4을 발광층으로 사용한 소자가 100 cd m-2에서 5.1%의 최대 양자효율과 3.3 lm W-1의 최대 전력효율을 나타내었다. 이런 우수한 소자성능은 주인계물질과 손님계물질을 동시에 가지는 고분자형 발광물질을 합성함으로써 고분자형 주인계물질과 단분자 인광체를 사용하여 제작된 발광층에서 나타나는 상분리에 의한 소자성능저하를 극복한 것일 뿐만 아니라, 보고된 고분자형 발광물질중에서 가장 우수한 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다.
