Phosphorescent dendrimers are an important class in the field of emissive material for use in OLEDs due to the fact that the phosphorescent emitters allow for harvesting singlet and triplet excitons and, therefore, an internal quantum efficiency of up to 100 % is possible. Their key structural feature is that they are branched macromolecules, so typically a dendrimer consists of a core surrounded by a structure with various numbers of dendrons. The molecular design gives light-emitting dendrimers many attractive features. In particular, the dendrimer generation can be used to control intermolecular interactions, which have a major effect on the photophysical and charge-transporting properties of organic materials. In this thesis, we synthesized solution-processible red-emitting iridium dendrimers with new dendritic frameworks for use in OLEDs. The effects of the dendrimer generation on their photophysical and opto-electronic properties were analyzed by observing photoluminescence decay time and electrical characteristics of the OLED devices. In addition, we have tried to fabricate white organic light emitting diodes (WOLEDs) by using the synthesized the dendrimers in order to confirm the possibility for use in WOLEDs.
In chap. 3, Phosphorescence cyclometalated iridium (III) complex dendrimers were synthesized. The incorporation of fluorene based amine units into the dendritic wedges by copper-catalyzed Ullmann reactions, should improve the HI/HT properties and the morphological stability of the Ir (III) phosphors. The zeroth-generation (G0) dendron was prepared from fluorene and 1-chloro-isoquinoline by Suzuki-coupling reaction. And subsequently, the synthesis of the iridium complex directly carried out with G0 dendron and Ir(acac)3. The complex is tris[1-(9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)isoquinolinato-C3,N]iridium(III) (Ir(fliq)3) which has the structure Ir(III)(C-N)3, where (C-N) is a monoanionic cyclometalating ligand. The first generation (G1) dendrons were prepared from the G0 dendron by copper-catalyzed Ullmann reactions. The synthesis of IrG1 dendrimers were carried out in a modified two-step approach. IrCl3_nH2O was first reacted with an excess of the G1 dendritic ligand to form a chloride-bridged dimer. The dimer was then converted into the desired product by replacing the bridging chloride with the G1 dendron or acetylacetone (Hacac). Finally, we synthesized homoleptic cyclometalated iridium (III) (Ir(III)(C-N)3) and heteroleptic cyclometalated Iridium(III) ((C-N)2Ir(acac)). All Ir complex dendrimers show deep red photoluminescence (PL) in CH2Cl2 at λmax = 660 nm for Ir-G0, λmax = 670 nm for Ir-G1, and λmax = 675 nm for Ir-G1acac. The PL spectra of the Ir complex dendrimers were moved to longer wavelength with increasing number of fluorene unit of the molecules due to the fact that the higher density of the fluorene unit has long conjugated length. The molecular architecture of the dendrimers with a fluorene dendron and Ir core unit suppresses undesired short wavelength emission and leads to stabilized emission from these dendrimers due to rapid energy transfer from the light-harvesting dendron to the core unit.
In order to optimize the phosphorescent dendrimers based-OLED devices, we carried out experiment with different condition as following step: i) host free Ir complex dendrimer based-OLED device, ii) ideal host and guest system in phosphorescent OLEDs, iii) device architectures for efficient phosphorescence OLEDs, iv) Optimization of thickness of active dendrimer layer, and v) control of intermolecular interaction with different dendrimer doping concentration. The best device performance has a turn-on voltage of 9 V, a maximum brightness of 3,601 cd/m2 at 18 V, an ηext of 4.77 % at 14V, a luminance efficiency (ηL) of 1.34 cd/A at 14 V. In optimization process, the dendrimers (IrG0, IrG1, and IrG1acac) showed different tendency as a function of doping concentration in host molecule, such as maximum brightness and external quantum efficiency. Since the Ir-G0, and Ir-G1 dendrimer which are, respectively, zeroth-generation and first-generation multifunctional phosphorescent dendrimers, give a different spacing between chromophores, in this thesis, we compare the dynamics of triplet exciton diffusion and quenching after they are localized on guest chromophores by observing the effect of spacing between the chromophores on photoluminescence lifetime and efficiency of the OLED device. As the dendrimer generation increases, the separation of the chromophores increases, and the mobility decreases. The problem of carrier-mobility reduction induced significantly decrease of the electroluminescent (EL) performance. Although, zeroth-generation dendrimer of IrG0 has advantage in aspect of mobility than high generation of the dendrimers, strong intermolecular interactions for effective charge transport lead to quenching of luminescence and/or excimer formation. The detrimental intermolecular interactions between the emission cores are reduced with increasing dendron generation. Because the dendrimers are surrounded by a branched shells so that it can prevent self-aggregation or concentration quenching of the emissive core. The results clearly showed the role of increasing dendron generation in reducing the quenching effect among the emissive cores. By use of this Steric-protection, however, the poor charge transport capability of fluoren based dendrons significantly limited the electroluminescent (EL) performance. Control of intermolecular interaction between chromaphores by optimizing dendrimer generation, is still a great challenge in the field of dendrimer based-OLED.
In chapter 4, we tried to fabricate white organic light emitting diodes by using the synthesized dendrimers. White organic light emitting diodes (WOLEDs) have become interested in recent years because of their potential for back lights of flat panel displays and other illumination applications. A variety of methods have been proposed to achieve WOLEDs. In this thesis, the WOLEDs with multiple emissive layers can be fabricated by combining a solution process and a vacuum deposition process. We employed a multilayer structure in a phosphorescent WOLEDs device, whereby two emitting layer are fabricated in a solution process (emitting layer I and II) and the other hole blocking layer (HBL) and electron transporting layer (ETL) are fabricated by vacuum deposition process. The device configuration was ITO/PEDOT:PSS/emitting layer I/ emitting layer II/BCP/Alq3/LiF/Al. The emitting layer I consists of phosphorescent guests, fac-tris(2-phenylpyridine) iridium(III) (Ir(ppy)3) and tris[1-(9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)isoquinolinato-C3,N]iridium(III) (Ir(fliq)3) co-doped into poly(vinylcarbazole) (PVK) host. Emitting layer II is polyfluorene (F8) polymer layer which acts to emit blue light in the multilayer device to obtain a white emission. The relative intensity of the green and red bands depends on the doping ratios of phosphorescent dopant in PVK so that the EL spectrum of the device can be controlled by adjusting the doping ratios of Ir(ppy)3 and Ir(fliq)3 in PVK. At the doping ratios of 1:0 and 1:6 wt% in PVK keeping the thickness of the films to 30 nm, the white light emission with CIE coordinates of (0.27, 0.36) and (0.32, 0.38), respectively is achieved in a large voltage range, the maximal luminance efficiencies of 4.84 cd/A and 2.77 cd/A are obtained at 5 V and 6 V, and the maximal luminance is 3,156 cd/m2 and 1,775 cd/m2 at 9 V and 10 V, respectively. The efficiency and brightness of the WOLED containing both Ir(ppy)3 and Ir(fliq)3 in PVK is lower than that of the WOLED containing only Ir(ppy)3 in PVK. In the case of the WOLEDs with co-doped Ir(ppy)3 and Ir(fliq)3 in PVK, the holes may be much more trapped with increasing doping concentration of phosphorescent dopant in PVK. Because they have to migrate through PVK layer doped with phosphorescent dopant before they reach the recombination region. In other words, fewer carriers can reach the recombination region. Therefore, the carrier density in the recombination region is lower; the recombination rate and the density of the excitons decrease; thus, the brightness and efficiency drops.
In chapter 5, we tried to fabricate all solution processible white polymer light emitting diodes (WPLEDs) with multilayer structure. The WOLEDs fabricated in chapter 4 used both solution and vacuum deposition process. The vacuum deposition process is low material yield and the requirement of high-vacuum systems for every process may lead to high fabrication costs. In contrast, in the fabrication methods for polymeric materials, liquid-based methods have advantages of low temperature, low fabrication cost, and high material- utilization yield. However, it is difficult to form multilayer structure by solution process because of the dissolution problem between layers. The former layer would be re-dissolved by the later solution. Therefore, in this thesis, in order to fabricate WPLEDs with multilayer structure by all solution process, we introduced spray coating method. The advantage of the spray coating methods is that multi-layer can be fabricated due to deposition of almost dried nanoparticles. These nanoparticle-based deposition methods may solve problems of the OLED fabrication process such as material damage, yield, and thickness uniformity. They are performed under atmospheric pressure and room temperature, which may lead to low equipment cost. We demonstrated the possibility of fabricating multilayer WPLEDs by combining spin coating and spray coating solution process. In addition, we opened the possibility of using both singlet and triplet exciton to generate white light in WPLEDs by using phosphorescence red emitting layer and fluorescence blue-green emitting layer. Delayed phosphorescence in EL decay of the WPLED is assigned to Ir(fliq)3 emission arising from triplets transferred from the F8 polymer and F8BT polymer layer. The color valence and efficiency of the multilayer WPLEDs can be controlled by the doping ratio of Ir(fliq)3 in PVK, blend ratio of F8BT:TPBi, and thickness of blending green emitting the layer. Although the overall efficiency and brightness of the WPLED depends on week blue emitting properties, the optimized WPLED emitted white light with stable CIE color coordinate (0.32, 0.35) with different applied bias voltage and 1,502 cd/m2 at 14 V and 1.7 cd/A at 5 V. We are currently investigating further details with an aim to improve the overall efficiency of the WPLEDs adopting variable polymer emitting materials. It is believed that the multilayer WPEDs with both phosphorescence and fluorescence multilayer can be achieved high efficiency in the near future based upon its advantages such as cheap solution processible fabrication method and color stability as a function of applied bias voltage.tructure)를 가지는 WOLED (ITO / PEDOT:PSS / Ir(fliq)3 wt% : PVK host / F8 / F8BT wt% : TPBi / LiF / Al)를 제조하였다. 적색 발광층은 PVK 호스트 내에 본 연구에서 합성한 적색 인광 덴드리머 (Ir(fliq)3)를 도핑하여 사용하였다. 청색 발광층은 F8 polymer 를 사용하였고, 적색과 청색 발광층은 모두 스핀코팅을 이용하여 적층하였다. F8BT:TPBi 혼합 녹색 발광층은 스프레이 코팅 방법을 이용하여 F8 polymer 층 위에 적층하였다. 본 연구에서 사용된 spray coating 방법은 입자 형태로의 적층이 가능하기 때문에, 기존에 형성된 polymer 층에 손상을 주지 않고, 용액공정을 통해 다층을 쌓을 수 있다는 장점이 있다.
2. 본 연구에서 제조한 WOLED의 백색광의 최적화 조건은 크게 세가지 조건에 의해 결정 되었다. WOLED에서 적색발광의 세기는 PVK 호스트내에 적색인광 덴드리머의 도핑농도에 의존하였고, 녹색발광의 세기는 녹색 발광층의 두께에 의존되는 경향을 보였다. 청색발광의 세기는 녹색 발광층에 혼합된 TPBi의 농도에 의존되는 경향을 보였다. 그 이유는 TPBi 물질은 6.8 eV deep HOMO level 을 가지고 있기 때문에, 소자에 주입된 홀 (hole)이 TPBi 층에 의해 계면에 적층되게 되는데, 이때 TPBi 의 농도가 증가할수록 계면에 적층되는 홀의 수는 급격히 증가하게 되고, 결과적으로 F8 polymer 층에서 형성되는 엑시톤의 양이 증가하게 됨으로써, 청색발광이 증가하게 된다.
3. 본 연구에서 제시한 WOLED는 적색 인광층과 청색 및 녹색 형광 polymer 층을 동시에 가지고 있는 구조이다. 따라서 청색과 녹색 형광 polymer 층 계면에서 형성되는 recombination zone 에서 생성되는 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤을 동시에 이용할 수 있다. 즉 계면에서 형성된 일중항 엑시톤은 재빨리 청색과 녹색 형광층으로 이동되어 청색과 녹색 발광을 하며, 상대적으로 긴 decay time을 가지는 삼중항 엑시톤은 적색 인광층으로 diffusion 되어 최종적으로 적색인광을 유도하였다. 이를 증명하기 위해 EL decay time을 분석해보면, 적색인광 발광은 크게 두가지 decay time경향성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 최초로 형성되는 decay time은 PVK 호스트 내에 도핑된 적색 인광 도판트의 직접적인 charge trap에 의해 형성된 엑시톤에 의해서 유도되는 발광에 의한 것이고, 이후에 delayed decay time은 앞서 설명한 바와 같이 청-녹색 발광층 계면에서 형성된 삼중항 엑시톤의 diffusion 에 의해서 유도된 적색발광으로 해석될 수 있다.
4. 본 연구에서 제시한 WOLED의 효율은 녹색발광이 우세한 WOLED 소자에서 가장 우수한 값 (2,946 cd/m2 at 12 V, 4.19 cd/A at 4 V, (0.34, 0.50))을 보였다. 이는 녹색발광에 사용된 F8BT polymer의 경우 다른 발광층에 사용된 물질보다 좋은 효율을 가지기 때문이다. 즉 최적화된 백색광을 유도하기 위해서는 상대적으로 낮은 효율값을 가지는 청색발광 물질의 발광세기를 기준으로 녹색광과 적색광의 세기를 조절해야 하므로, 결과적으로 최적화된 백색광을 가지는 WOLED 소자는 (CIE 색좌표값 (0.32, 0.35), 1,502 cd/m2 at 14 V and 1.7 cd/A at 5 V. ), 청색광이 우세한 WOLED 소자와 유사한 효율값을 가졌다. 따라서 고효율의 청색발광 물질을 본 구조에 도입하게 된다면, 보다 좋은 WOLED를 제작할 수 있을 것으로 기대된다.
OLED 발광소재로는 공액구조의 저분자 화합물 또는 고분자 물질이 주로 이용되어 왔다. 저분자 화합물을 이용한SM OLED (small molecule organic light emitting diode) 는 다층구조를 통한 전하의 주입과 이동 효율을 향상시켜, 높은 발광효율과 성능을 보이고 있으나, 유기물 재료 자체의 낮은 열적 안정성과 결정화 및 층간 interdiffusion 으로 인한 계면 형상 변화로 인해 소자수명이 단축될 수 있으며, 고진공 상태에서 증착방법을 통한 소자제작이 이루어 지므로 대면적화가 어렵고 제조단가가 높아지는 단점을 가지고 있다. 이에 반해 공액 고분자를 이용하는 PLED (polymer light emitting diode) 전기발광소자는 용액공정이 가능하여 비교적 간단하고 저가공정인 스핀코팅 또는 ink-jet printing 공정을 통하여 대면적의 박막을 쉽게 제조할 수 있는 장점이 있다. 그러나 종래의 공액계 고분자로는 소자의 신뢰성 확보를 위한 고순도의 monodisperse한 분자량 특성을 갖는 소재를 얻기 힘들며, 효율적인 전하 주입과 수송을 위한 다층구조 형태의 소자제작이 어렵기 때문에 SM OLED 에 비해 낮은 발광효율을 가진다. 따라서 본 연구에서는 기존 소재들의 장점을 보유하면서, 단점을 보완할 수 있는 새로운 전기발광소재인 인광 덴드리머의 합성을 시도하였다. 덴드리머는 발광부를 담당하는 핵(core)과 발광중심부로의 전하이동 매개체 역할을 하는 규칙적인 공액구조의 가지그룹(branching group), 그리고 용액공정을 가능토록하는 표면그룹(surface group)으로 나누어진다. 이러한 덴드리머는 저분자화합물과 같은 초고순도의 소재 제조가 가능하고 고분자와 같이 한 개의 나노 스케일 덴드리머 구조안에 적절한 핵과 가지그룹을 선택함으로써 발광파장 및 발광세기 제어 등 다양한 기능 부여가 가능하고, 표면그룹 개질을 통한 재료의 용해성을 유도하여 스핀코팅과 같은 간편한 공정을 가능하게 할 수 있는 장점이 있다. 본 연구에서는 형광물질이 가지는 내부양자 효율 25%를 극복하고자 중심핵(core) 물질로서는 Ir 전이금속을 도입하고, 가지그룹으로는 isoqunoline과 fluorene 이 결합된 유기 리간드 구조를 바탕으로trifluorene-amine 구조를 도입하여 가지그룹 세대를 조절하였다. 표면 그룹으로는 fluorene 의 9,9 포지션에 ethyl chain 을 도입하여 용액공정 가능하도록 합성을 설계 하였다. 합성된 덴드리머 물질의 광물리적 특성 분석과 동시에, OLED 소자에 적용하여 적색 인광 덴드리머 발광소자로서의 가능성을 확인하였다. 또한 용액공정을 이용하여 박막을 형성하였을 때, 발광층 내부에서 emissive chromophores 간 intermolecular interaction에 의한 luminescence quenching 이 일어날 수 있으며, 이때 삼중항-삼중항 소멸 가능성이 커져 발광효율이 상당히 감소될 수 있다. 따라서 본 연구에서는 덴드리머 가지그룹세대에 따른 solid state film 내에서의 photoluminescence 와 decay time 및 소자의 EL 특성을 분석함으로써, 덴드리머 가지그룹의 세대가 OLED 소자내에서 광전기적 (optoelectrical) 특성에 미치는 영향을 분석해보았다. 마지막으로 본 연구에서는 합성된 적색인광 덴드리머 물질을 WOLED에 적용하여 그 적용가능성을 확인해보았다.
제 3장 : 용액공정 가능한 이리듐 적색 인광 덴드리머의 합성과 유기발광소자에 적용 및 그 특성에 관한 연구
1. Isoqunoline과 fluorene 이 결합된 L-G0 유기 리간드와 Ir(acac)3 와의 반응을 통해 orthometalated Ir(III) 착화합물인 Ir(fliq)3 phosphorescent core 의 0세대 Ir-G0 덴드리머를 합성하였다. 이어서 L-G0 유기 리간드에 amination 반응과 copper-catalyzed Ullmann 반응을 이용하여 trifluorene-amine 구조를 가지는 L-G1 유기 리간드를 합성하고, 이어서 Nonoyama 그룹에서 제시한 modified two-step 반응을 통해 1세대 Ir-G1 덴드리머를 합성하였다. 우선 L-G1 유기 리간드를 이용하여 Ir chloride-bridged dimer ((L-G1)2Ir(m-Cl)2Ir(L-G1)2) 형성한 다음, bridging chloride 에, L-G1 유기 리간드와 acetylacetonate (acac), 각각 치환하여 homoleptic cyclometalated iridium(III) (Ir(III)(C-N)3 : Ir-G1) 와 heteroleptic cyclometalated Iridium(III) ((C-N)2Ir(acac) : Ir-G1acac)을 성공적으로 합성할 수 있었다.
2. 합성된 Ir 착화합물 덴드리머의 UV/visible 분석결과 크게 두 가지 특성 peak을 관찰할 수 있었다. 400nm 이하의 리간드 중심의 (LC) π-π* transitions과 400nm 이상의 가시광 영역의 스핀오비탈 상호작용 (spin-orbital interaction) 의한 metal-to-ligand charge-transfer (MLCT) 의 특성 peak을 관찰 할 수 있다. 특히 440nm 영역에서의 흡수세기는 덴드리머의 리간드 세대수가 증가할수록 증가하였는데, 이는 세대수 증가에 따른 fluorene 유닛의 증가로 해석될 수 있다. 합성된 Ir 착화합물 덴드리머 모두 660nm 근처의 NTSC적색 CIE 색좌표 값 (0.66, 0.34)보다 더욱 깊은 색좌표 값 (0.70, 0.30)을 가지는 적색인광을 보였다. PL 스팩트럼을 분석해보면 덴드리머의 가지그룹 세대수가 증가할 수록 발광파장이 장파장쪽으로 이동되는 경향을 볼 수 있는데, 이는 가지그룹 세대수 증가에 따른 fluorene의 conjugated space의 증가로 해석될 수 있다.
3. 합성된 Ir 착화합물 덴드리머를 이용하여 neat film을 형성한 다음, PL 특성을 분석해본 결과, solution PL스팩트럼에서는 볼 수 없었던, red tail 특성 peak, 즉 PL 스팩트럼이 전반적으로 넓어지고, 장파장쪽으로 이동되는 현상을 관찰 할 수 있었다. 이는 solid state film 내에서 phosphorescent core간에 분자내부 상호작용 (intermolecular interaction)에 의한 발광??칭/엑시머의 형성으로 기인된 현상으로 볼 수 있다. 이러한 현상은 0세대 덴드리머인 Ir-G0 neat film에서 더욱 두드려짐을 확인할 수 있었다. 덴드리머의 가지그룹 세대수가 증가하게 되면, phosphorescent core간에 간격이 상대적으로 넓어지게 되고, 이 결과 core 간의 분자내부 상호작용이 감소하기 때문이다. 즉 상기 결과는 상대적으로 벌크한 유기리간드를 가지고 있는 1세대 덴드리머인 Ir-G1에서 효과적으로 phosphorescent core 간의 발광??칭/엑시머의 형성을 막을 수 있음을 말해준다.
4. CBP호스트에 Ir 착화합물 덴드리머를 도핑한 film 의 PL 및 decay time 분석 : 합성된 Ir 착화합물을 CBP 호스트 물질에 1.2 mol% 에서부터 4.6 mol% 농도별로 도핑한 이후에 film을 형성하여 PL 분석을 실시한 결과, 도핑 농도 증가에 따른 PL 발광강도 감소를 보였으며, Ir-G0 도핑된 필름에서 더욱 큰 감소치를 보였다. 또한 Ir-G0 도핑된 필름의 경우 PL 스팩트럼이 농도증가에 따라서 전반적으로 장파장쪽으로 이동되는 현상을 볼 수 있었다. 이러한 현상은 농도 증가에 따른 phosphorescent core 간의 간격이 줄어들게 되고, 결과적으로 높은 도핑농도에서 phosphorescent core의 간의 분자내부 상호작용에 의한 농도??칭/엑시머 형성으로 분석될 수 있다. 또한 각 필름의 decay time을 분석해본 결과, Ir-G0 필름의 경우 decay time의 감소치가 Ir-G1필름보다 더욱 크게 나타났는데, 이 역시 phosphorescent core 분자간 상호작용에 의한 삼중항-삼중항 소멸에 의한 ??칭요인이 증가하고 결과적으로 film 기저 내에 nonradiative rate 의 증가로 인한 decay time의 감소로 해석될 수 있다. 즉 덴드리머의 세대수가 증가하게 되면, 호스트내의 phosphorescent core간의 간격이 넓어지게 되고, 결과적으로 분자 상호간의 입체적인 접근을 방해하여, 도핑농도에 따른 PL 세기 감소치와 decay time의 감소치가 상대적으로 Ir-G0 에 비해 적게 일어남을 확인할 수 있었다.
5. 이러한 현상은 합성된 덴드리머를 이용하여 OLED 소자를 제작하고, 이를 EL 특성 분석을 해본 결과 동일한 양상을 확인할 수 있었는데, 우선 EL spectrum이 Ir-G0 덴드리머의 경우 도핑농도 증가에 따라 장파장으로 이동되는 데에 반해, Ir-G1 덴드리머의 경우 EL 스팩트럼의 거의 변하지 않았다. 또한 EL 발광강도 및 외부양자효율을 분석해보면, 2.4 mol% 까지는 발광이 증가하다가, 그 이후의 도핑농도에서는 급격한 EL 발광강도의 감소현상을 볼 수 있었고, 그 감소치는 Ir-G0 을 이용한 OLED 소자에서 더욱 급격한 감소치를 보였다. 즉 ??칭 농도 이상에서, 덴드리머 세대 증가에 따른 phosphorescent core간의 간격이 효과적으로 확보되어, 결과적으로 Ir-G1 덴드리머의 경우 분자 상호간의 입체적인 접근을 방해하여, ??칭농도 이후의 발광강도 감소현상을 효과적으로 막을 수 있었다.
6. 하지만, 전체 OLED 소자의 외부양자 효율을 분석해보면, Ir-G0 덴드리머 OLED 소자 (3.62 %)가 Ir-G1 덴드리머 OLED 소자 (1.17 %)보다 3배정도 높은 현상을 볼 수 있는데, 이는 덴드리머의 세대 증가에 따른 phosphorescent core간의 간격을 상대적으로 넓게 유지하여, phosphorescent core간의 삼중항-삼중항 소멸 현상은 줄일 수 있었으나, 상대적으로 벌크한 유기 리간드의 입체방어로 인한 호스트로부터의 에너지전달이 효과적으로 이루어지지 않아, 결과적으로 전체 소자의 효율 감소로 이어졌다. 따라서 결론적으로 덴드리머의 연구에 있어서, 덴드리머의 세대조절을 통한 분자내부 상호작용에 의한 발광??칭/엑시머의 형성은 줄일 수 있었으나, 벌크한 유기리간드에 의한 호스트로의 부터의 phosphorescent core의 입체방어로 인한 효과적인 에너지 전달을 감소시키게된다. 따라서 향후 인광덴드리머의 연구에 있어서, 덴드리머 세대 증가를 통한 nonradiative rata 감소를 유도하는 동시에, 호스트로의 부터의 효과적인 에너지 전달을 위해 유기 리간드 자체의 전하 수송 효율을 높여야 할 것이다.
7. 본 연구에서의 적색 인광 덴드리머OLED는 i) 적절한 호스트 물질 선정, ii) 디바이스 구조 최적화 iii) 덴드리머 발광층 두께 최적화 iV) CBP호스트내의 덴드리머 농도 최적화 과정을 통해서 최종적으로 최초구동 전압 9 V, 최대발광세기3,601 cd/m2 at 18 V, 최대 외부양자효율 (ηext) 4.77 % at 14 V, 발광효율(ηL) 1.34 cd/A at 14 V 값을 얻을 수 있었다. 이는 기존에 개발된 적색발광 물질이 적용된 OLED 소자의 경우 적색의 색좌표가 장파장쪽으로 갈수록 그 발광강도가 급격히 감소하는 현상, 즉 발광강도와 적색 색좌표간의 상보적인 관계에 있었지만, 본 연구를 통해 개발된 적색 인광 덴드리머의 경우, 상당히 우수한 적색 색좌표값 (0.67, 0.31)을 가짐과 동시에 안정적인 효율을 확보할 수 있었다.
제4 장. 용액공정과 진공증착 공정이 적용된 이층 발광 구조를 가지는 백색 유기 발광소자
1. 합성된 덴드리머의 WOLED 적용 가능성을 확인해보기 위해, WOLED의 적색 발광물질로서 본 연구에서 합성한 적색인광 덴드리머를 적용하였다. 본 연구에서는 이층발광 (double emitting) 구조를 가지는 WOLED (ITO/PEDOT:PSS/emissive layer I/emissive layer II/BCP/Alq3/LiF/Al)를 제조하였다. Emissive layer I 은 합성한 적색인광 덴드리머 (Ir(fliq)3)와 녹색 인광물질 (Ir(ppy)3) 을 PVK 호스트에 도핑하여, 스핀코팅 공정으로 박막을 형성하였다. 이어서 Emissive layer II 로 사용된 F8 청색발광 고분자를 역시 스핀코팅 공정을 통하여 박막을 형성하였다. 본 연구에서 PVK를 호스트 물질로 선정한 이유는 PVK 고분자 물질은 비극성 용매에 아주 낮은 용해성을 가지고 있기 때문이다. 즉 첫 번째 발광층으로 형성된 PVK 층이 F8 polymer 박막층을 형성하기 위해 사용된 비극성 용매 xylene 에 녹지 않으므로, 용액공정을 통해서도 이층구조를 형성할 수 있다.
2. WOLED 에서 상대적인 녹색과 적색 발광의 세기는 PVK 호스트내의 적색 및 녹색 인광 도판트 물질의 도핑농도에 따라 조절된다. 우선 PVK 호스트내에 녹색 인광도판트 만을 도핑하였을 때, (0.27, 0.36) 의 CIE색좌표값과 3,156 cd/m2 at 5 V, 4.84 cd/A at 9 V을 없을 수 있었다. 하지만 적색광 영역의 발광이 부족하여 최적화된 백색광을 구현하기 힘들었다. 따라서 본 연구에서 합성한 적색인광 덴드리머의 도핑농도를 조절하면서, 적색광을 서서히 증가시키면서 백색광을 최적화 하였다. 그 결과 최종적으로 (0.32, 0.38) 의 CIE 색좌표 값과 2.77 cd/A at 5 V, 1775 cd/m2 at 10 V을 얻을 수 있었다. 여기에서 PVK 호스트 내에 인광 도판트의 양이 증가할수록 전체 효율이 감소하는 현상을 보이는데, 이는 주입된 홀이 F8층의 recombination zone으로 수송되기 이전에, PVK 호스트 내의 인광 도판트 양이 많아 질수록 hole trap 현상 급격히 증가되는 현상으로 기인된다. 또한 호스트 물질내에 두가지 이상의 도판트 물질이 도핑되게 되면, 인가된 전압에 의해서 상대적으로 불안한 백색광 색좌표를 보이게 되므로, 본 연구에서는 각 적색, 녹색, 청색 발광층을 분리하여 다층 구조를 가지는 WOLED를 구현 하고자 하였다.
제 5 장. 용액공정 스프레이 코팅 및 스핀코팅 공정을 이용한 다층구조의 백색 유기발광소자
1. 본 연구에서는 스프레이 코팅(spray coating) 방법과 스핀코팅(spin coating) 방법을 이용하여, 적색, 녹색, 청색 발광이 분리된 다층구조(multilayer layer structure)를 가지는 WOLED (ITO / PEDOT:PSS / Ir(fliq)3 wt% : PVK host / F8 / F8BT wt% : TPBi / LiF / Al)를 제조하였다. 적색 발광층은 PVK 호스트 내에 본 연구에서 합성한 적색 인광 덴드리머 (Ir(fliq)3)를 도핑하여 사용하였다. 청색 발광층은 F8 polymer 를 사용하였고, 적색과 청색 발광층은 모두 스핀코팅을 이용하여 적층하였다. F8BT:TPBi 혼합 녹색 발광층은 스프레이 코팅 방법을 이용하여 F8 polymer 층 위에 적층하였다. 본 연구에서 사용된 spray coating 방법은 입자 형태로의 적층이 가능하기 때문에, 기존에 형성된 polymer 층에 손상을 주지 않고, 용액공정을 통해 다층을 쌓을 수 있다는 장점이 있다.
2. 본 연구에서 제조한 WOLED의 백색광의 최적화 조건은 크게 세가지 조건에 의해 결정 되었다. WOLED에서 적색발광의 세기는 PVK 호스트내에 적색인광 덴드리머의 도핑농도에 의존하였고, 녹색발광의 세기는 녹색 발광층의 두께에 의존되는 경향을 보였다. 청색발광의 세기는 녹색 발광층에 혼합된 TPBi의 농도에 의존되는 경향을 보였다. 그 이유는 TPBi 물질은 6.8 eV deep HOMO level 을 가지고 있기 때문에, 소자에 주입된 홀 (hole)이 TPBi 층에 의해 계면에 적층되게 되는데, 이때 TPBi 의 농도가 증가할수록 계면에 적층되는 홀의 수는 급격히 증가하게 되고, 결과적으로 F8 polymer 층에서 형성되는 엑시톤의 양이 증가하게 됨으로써, 청색발광이 증가하게 된다.
3. 본 연구에서 제시한 WOLED는 적색 인광층과 청색 및 녹색 형광 polymer 층을 동시에 가지고 있는 구조이다. 따라서 청색과 녹색 형광 polymer 층 계면에서 형성되는 recombination zone 에서 생성되는 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤을 동시에 이용할 수 있다. 즉 계면에서 형성된 일중항 엑시톤은 재빨리 청색과 녹색 형광층으로 이동되어 청색과 녹색 발광을 하며, 상대적으로 긴 decay time을 가지는 삼중항 엑시톤은 적색 인광층으로 diffusion 되어 최종적으로 적색인광을 유도하였다. 이를 증명하기 위해 EL decay time을 분석해보면, 적색인광 발광은 크게 두가지 decay time경향성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 최초로 형성되는 decay time은 PVK 호스트 내에 도핑된 적색 인광 도판트의 직접적인 charge trap에 의해 형성된 엑시톤에 의해서 유도되는 발광에 의한 것이고, 이후에 delayed decay time은 앞서 설명한 바와 같이 청-녹색 발광층 계면에서 형성된 삼중항 엑시톤의 diffusion 에 의해서 유도된 적색발광으로 해석될 수 있다.
4. 본 연구에서 제시한 WOLED의 효율은 녹색발광이 우세한 WOLED 소자에서 가장 우수한 값 (2,946 cd/m2 at 12 V, 4.19 cd/A at 4 V, (0.34, 0.50))을 보였다. 이는 녹색발광에 사용된 F8BT polymer의 경우 다른 발광층에 사용된 물질보다 좋은 효율을 가지기 때문이다. 즉 최적화된 백색광을 유도하기 위해서는 상대적으로 낮은 효율값을 가지는 청색발광 물질의 발광세기를 기준으로 녹색광과 적색광의 세기를 조절해야 하므로, 결과적으로 최적화된 백색광을 가지는 WOLED 소자는 (CIE 색좌표값 (0.32, 0.35), 1,502 cd/m2 at 14 V and 1.7 cd/A at 5 V. ), 청색광이 우세한 WOLED 소자와 유사한 효율값을 가졌다. 따라서 고효율의 청색발광 물질을 본 구조에 도입하게 된다면, 보다 좋은 WOLED를 제작할 수 있을 것으로 기대된다.
