Ferroelectric materials are highly desirable because of their unique features such as spontaneous polarization, piezoelectric, and pyroelectric effects coupled with electro-optic properties. At the point of recording information, the spontaneous polarization of ferroelectric materials is a part of hysteresis effect that can be used as a memory function, and thus we have looked to apply these materials in nonvolatile ferroelectric random access memories (FeRAMs) and probe-based data storage (PDS) devices. Enormous efforts have been put into the exploration of memory density beyond 1 Tb/in2 by using ferroelectric thin films as a medium for new nonvolatile memories. Ferroelectric thin films made from the perovskite lead zirconate titanate (PZT) family have a large remnant polarization and a relatively small coercive field. Notably, PbTiO3 (PTO) has the highest spontaneous polarization (Ps) value and sustains its polarization down to thicknesses of three unit cells (1.2 nanometers), which makes it a strong candidate for practical devices. While massive amounts of work are carried out to fabricate uniform thin films with consistent ferroelectricity, they have additional drawbacks in relation to maintaining small domain size without collapse or crosstalk, which are the serious obstacles in the manifestation of nonvolatile memory devices over 1 Tb/in2 density. To overcome such instability of domain size in continuous ferroelectric thin films, it has been proposed that the surface would be made of discrete ferroelectric nanostructures, such as nanodot arrays. This allows for the innate addressability of one domain (1 bit) on one dot, exclusive of domain merging. Recently, experimental and theoretical investigations of dipole vortices in zero-dimensional ferroelectrics open exciting opportunities for storing a data bit in the clockwise or anticlockwise sense of a nanoscale vortex. Although it is predicted that ferroelectric properties at nanoscale would be dramatically different from those of bulk materials, the development of top-down and bottom-up processing techniques allows for nanostructures possessing ferroelectricity at very small sizes, even below the initially expected limits. The advantage of top-down approach is to induce highly uniformed ferroelectric nanostructures over large area using simple calving techniques such as focused ion beam (FIB), electron beam direct writing (EBDW), and nano imprint lithography (NII). However, a limitation of downscale below 100 nm is the major drawback for these top-down approaches. Furthermore, the degradation of ferroelectric properties induced by damage on the sidewalls of nanostructures during the carving process is the serious problem for the application of nonvolatile memory devices over 1 Tb/in2 density. Therefore, several alternative ways, bottom-up approaches, have been employed to explore stable ferroelectric nanostructures with a feature size below 100 nm. For example, Szafraniak et al. demonstrated PZT nanoislands on Nb-doped SrTiO3 (STO) substrates with various sizes (height ranging from 9 to 25 nm and lateral size from 20 to 200 nm), which were self-assembled from continuous ultrathin films at crystallization temperature of 800??1100 ºC. Extended arrays of PZT nanodots, with an average size and pitch of 64 nm and 104 nm, respectively, were fabricated using the pulsed laser deposition (PLD) method with an anodic aluminum oxide (AAO) mask Dip-pen nanolithography (DPN) was also employed to prepare PTO nanodots of various sizes ranging from 37 to 200 nm. Recently, Kim et al. reported an array of epitaxial PTO nanodots on single-crystalline substrates over a large area (cm2 scale). Interestingly, they utilized polystyrene-block-poly(4-vinyl pyridine) copolymer (PS-b-P4VP) micelles containing a PTO precursor to prepare a self-ordered monolayer. Although this approach produced the smallest PTO nanodots (a height of 7 nm and a diameter of 22 nm), their morphology is far from the equilibrium morphology and, moreover, the substrate was etched and annealed at 900 ºC to avoid surface reconstruction during PTO crystallization.
Herein, we describe a facile route to the preparation of well-defined PTO nanodots on platinized silicon substrates produced by combining PbO vapor phase reaction sputtering with micellar monolayer films of polystyrene-block-poly(ethylene oxide) (PS-b-PEO) loaded with TiO2 sol-gel precursor as templates. During the PbO vapor phase reaction, nucleation sites on the ferroelectric film can be controlled by the TiO2 starting layer, which has a high surface energy to capture PbO, thereby enhancing the formation of the ferroelectric phase at lower temperatures. Accordingly, we utilize TiO2 nanodots as a starting material and thus the resultant PTO nanodots follows the inherent size and periodicity of TiO2 nanodots, which have a high degree of lateral order combined with the desired size through a simple spin coating from solutions containing titania precursor and an amphilic diblock copolymer. Additionally, we demonstrate that improved ferroelectric properties of the PTO nanodots are achieved using piezoresponse force microscopy (PFM). Firstly, 17 nm thick PbTiO3 films were fabricated via PbO vapor phase reaction with TiO2 starting layer in a sputtering chamber. The influence of deposition temperature of TiO2 on the piezoelectric properties of PTO thin films was investigated. The remnant piezoresponse of PTO films nonlinearly increased as a function of TiO2 deposition temperature, which is correlated with the increase in average grain diameter of PTO film. As the grain size increases, the restriction on remnant piezores-ponse imposed by the grain boundary via coupling between local strain and polarization be-comes less pronounced, which results in the increase of remnant piezoresponse. In addition, we found that the vertical shift of piezoresponse hysteresis loops is closely related to the re-sidual stress state. A strong correlation between the positive vertical shift and the residual tensile stress reveals that residual stress on the resulting PTO film contributed to the asym-metric piezoelectric property. Furthermore, PbO gas phase reaction sputtering leads us to fa-bricate 10 nm thick PTO films below 480 ºC and the ferroelectric properties of these films could be tuned by inserting the ZrO2 layer between PTO films and Pt bottom electrodes. Se-condly, we presented a simple method to prepare PTO nanodot arrays by PbO gas phase reac-tion sputtering combined with TiO2 nanohybridization by block copolymer. 63 nm lateral size and 40 nm thick polycrystalline PTO nanodot arrays were prepared on conventional Si sub-strate by short exposing of PbO vapor phase at 600 ºC. The resultant PTO nanodots followed the inherent size and periodicity of TiO2 nanodots. The HRTEM image revealed that the spherical PTO nanodots were fixed on the Pt bottom electrode by supporting residual carbon layer. The evolution of chemical identity and the reducing of Ti-O binding energy from TiO2 to PTO were clearly confirmed by XPS narrow scan spectra of Ti 2p and O 1s. The multi-domain structure in PTO nanodot was attributed by the existence of a-domain and c-domain, which followed the crystalline orientation of PTO nanodots. Furthermore, the discrete PTO nanodot shows consistent switching property due to the low strain field by small lateral size, and the absence of domain pinning effect by grain boundary, which is typical in continuous ferroelectric film. These results help us to understand the fundamental physics of the poly-crystalline ferroelectric nanostructure and also show us the ultimate development direction of the 1 Tb/in2 storage density with the high read/write reliability.
현재 지속적으로 메모리 밀도가 증가하고 있는 추세이며, 이에 따라 차세대 메모리 소자의 등장이 요구되고 있다. 이러한 차세대 메모리 소자 중 하나로 현재 주목 받고 있는 것이 바로 탐침 정보 저장 장치다. 탐침 정보 저장 장치란, atomic force microscope, 즉 AFM을 그 기록/재생 도구로써 이용하며, 이와 함께 여러 가지 물질을 매체로써 이용하는 정보 저장 시스템을 총칭하는 말이다. 이러한 AFM은 측정 시스템을 어떻게 구성하느냐에 따라서, 다양한 물성 측정이 가능하며, 이를 탐침 정보 저장 장치에 이용하게 된다. 본 연구에서 이용한 PbTiO3 강유전체는 ABO3의 페로브스카이트 구조를 가지고 있으며, 이러한 결정 구조에서 기인한 자발 분극특성을 지니고 있다.
자발 분극은 외부의 전기장에 의해서 switching이 가능하며, 이 때 두개의 서로 다른 분극이 서로 다른 부호의 bit으로서 메모리 소자에 응용될 수 있다. 이러한 강유전체의 자발분극 특성은 큐리온도를 전후한 상전이에 기인한다. 열역학적 상전이 이론에 따르면 큐리온도이상에서 분극도P값이 0인지점에서 자유에너지 G값이 최소가 되는 paraelectric phase로 존재하며, 큐리온도이하에서는 양, 음의 분극값에서 자유에너지값이 최소가 되며, 대표적인 강유전체 물질인 PTO와 PZT의 큐리온도는 각각 480, 390도로서 결국 상온에서 ferroelectric phase는 안정적인 자발분극특성을 보이게 된다. 그러나 이러한 강유전체 특성은 반드시 결정화가 이루워진 경우에만 발현을 하게 되며 비정질, pyrochlore상등은 강유전체 특성을 지니지 못한다. 이러한 강유전체가 메모리 소자에 이용될 때의 장점은 고속 동작, 높은 신뢰도, 그리고 높은 기록 밀도를 가지는데 있다. 이론적인 domain wall은 단일격자크기로 수십나노크기의 block wall을 갖는 강자성체 물질에 비해 정보저장 능력이 크게 향상될 수 있다. 강유전체를 이용한 비휘발성 메모리는 크게 두가지로 분류될 수 있다. 우선 하나의 트랜지스터와 하나의 캐패시터로 이루어진 FeRAM의 경우 강유전체 캐패시터에에 전압을 인가하여 원하는 방향으로 domain을 switching하는 과정을 통해 정보를 기록할 수 있으며, 정보의 재생은 reading voltage를 인가할 때 발생하는 released charge를 bit line에서 detect하는 과정으로 이루어진다. Resistive probe를 이용한 탐침정보저장장치는 probe를 통해 직접 전압을 인가하는 과정으로 정보를 기록할 수 있으며, 기록된 domain의 surface charge에 의해 Probe내 sensor부분의 저항변화를 detect하여 정보를 재생할 수 있다. 이러한 강유전체를 이용한 탐침정보저장장치에서 메모리 밀도의 향상을 위해서는 무엇보다 정보를 저장할 수 있는 안정된 미디어의 제작이 요구되며, 이러한 미디어의 실현을 위해서는 다음과 같은 두가지의 형태를 제안할 수 있다. 우선 얇고 평활한 박막으로서 강유전체 박막에 정보를 저장하기 위해선 외부에서 전기장을 가해 도메인을 원하는 방향으로 분극시킬 수 있어야 한다. 특히 박막의 두께 방향으로 완벽히 분극된 안정된 도메인의 크기는 박막의 두께와 동일하다고 보고 되고 있어, 결국 작은 도메인의 기록을 통한 태라바이트 수준의 저장밀도의 실현을 위해 20nm이하의 두께를 갖는 얇은 강유전체 박막이 필요하다. 다음으로 분리된 나노점 배열로서 각각의 나노점에 개별적인 정보를 저장할 수 있어 저장밀도의 향상 및 정보의 기록 및 재생을 용이하게 할 수 있다. 이러한 강유전체 나노점 배열을 형성하기 위해 다양한 방법이 시도되고 있다. 우선 고전적인 탑다운 방식으로 기판위에 강유전체 박막을 증착한 후focused ion beam, elelctron beam direct writing, nano imprint lithography등을 통해 깍아내서 원하는 크기와 간격으로 패터닝하는 방법이다. 이러한 탑다운 방식은 그림과 같이 매우 잘 정열된 나노점배열을 패터닝할 수 있지만 100 nm이하 크기의 나노점을 제조하지 못한다는 한계점을 가지고 있으며, 식각과정동안 나노점의 옆면에 심각한 손상이 가해져 강유전성이 저하되는 문제점, 장비가 고가이며 패터닝을 하기위해 오랜시간이 소요된다는 문제점 등을 가지고 있다. 이에 최근 새로운 방식을 통해 패터닝하는 방법이 제시되고 있다. 우선 STO:Nb기판위에 졸겔방법으로 PZT박막을 증착한 후 1100도의 고온에서 열처리를 통해 증착된 박막이 분리된 나노구조물로 self-assembly되는 성질을 이용하는 방법이 있으나 이는 ordering이 없다는 단점을 가지고 있다. 다음은 다공성 AAO를 마스크로 PLD방법을 통해 Pt/MgO기판위에 PZT를 증착하여 나노점 배열을 패터닝하는 방법으로 100nm이하의 나노점은 몰포로지가 불안정하다고 보고하고 있다. 이중블록공중합체의 자기조립성질을 이용하여 PTO 나노점 배열을 제조한 방법은 최소 22nm의 나노점 배열을 제조할 수 있으나 제조된 박막의 도메인을 원하는 방향으로 분극시킬 수 없어
기능성 재료로서 부족한 점을 보고하고 있다. 이에 본 연구에서 제시하고자 하는 방법은 이중블록 공중합체를 이용하여 TiO2나노점 배열을 제조한 후 PbO반응을 통해 PTO 나노점배열을 제조하는 것이다. TiO2를 시작물질로 스퍼터링 쳄버안에서 PbO 증기상반응을 통해 PTO나노박막과 나노점 배열을 제조할 수 있었으며, 제조된 시편의 강유전성을 평가하였다. 우선 TiO2의 증착온도에 따른 PTO 박막의 압전특성평가에서 TiO2의 증착온도 증가에 따라 잔류 d33값이 비직선적으로 증가하였으며, 이는 평균입자크기와 밀접한 관련이 있었다. 입자크기 증가에 따라 압전특성거동에 영향을 미치지 못하는 입계의 면적이 감소함에 따라 상대적인 잔류 d33값이 증가하게 되었다. 추가적으로 압전 이력곡선의 수직적인 이동은 박막에 형성된 잔류응력과 연관되어 있었으며 480 ºC 저온공정을 통해 10 나노미터 두께의 PTO 박막을 증착하였고 ZrO2층의 삽입으로 스위칭 특성을 향상시킬 수 있었다. 다음으로 PTO나노점 배열을 형성하기 위한 새로운 방법을 제시하였다. 이중블록 공중합체의 자기조립특성을 이용해 형성한 TiO2나노점 배열에 PbO 증기상 반응을 통해 PTO 나노점 배열을 제조하였다. 제조된 다결정 PTO나노점은 평균60 나노미터의 지름과 40 나노미터의 두께를 가지고 있었다. 제조된 PTO나노점 배열은 TiO2나노점 배열이 가지고 있던 고유의 크기와 주기성을 유지하고 있었으며, HRTEM을 통해 구형의 PTO나노점들이 Pt하부전극 위에 잔류 탄소층의 지지로 고정되어 있음을 확인하였다. XPS를 통해 TiO2에서 PTO로 변하는 화학적 정체성과 Ti-O간의 결합에너지가 감소하는 것을 확인하였다. 제조된 PTO나노점은 결정성장방향에 기인한 a와 c도메인이 혼재된 멀티도메인 구조를 가지고 있었으며 각각의 나노점에 나노인덴테이션 모드를 이용하여 원하는 방향으로의 스위칭이 가능함을 확인하였다.
결론적으로 현재 우리가 보유한 제조방법을 통해 뛰어난 강유전성을 갖는 나노점배열을 제조할 수 있음을 확인하였으며, 제조된 구형의 나노점은 아일랜드형태에 비해 하부기판에 의한 응력이 감소하여 원하는 방향으로 도메인을 쉽게 반전시킬 수 있었다. 추가적으로 AR-PFM을 이용하여 나노점 내부의 vortex구조를 분석하고 있으며, 이를 통해 차세대 메모리 및 정보저장장치에 이용할 수 있는 독특한 나노구조물에 대한 이해를 높일 수 있을 것으로 기대한다.
