Understanding of the chemical behaviors of radionuclides in a deep geological system is a matter of cardinal importance for the safety assessment of nuclear waste repository since the mobility of radionuclides is closely dependent of various geochemical reactions in aquifer systems [1]. Therefore, knowledge of reliable chemical thermodynamic data is a prerequisite for the prediction of radionuclide and/or pollutant migration.
Hydrolysis behaviors of uranium(VI) have been studied in the temperature range from 15℃ to 75℃ by utilizing TRLFS (time-resolved laser fluorescence spectroscopy). Fluorescence properties (fluorescence spectrum shape, position and lifetime) of the uranium(VI) hydroxide species, namely, $UO_2^{2+}$, $(UO_2)_2(OH)_2^{2+}$, $(UO_2)_3(OH)_{5^+}$, and $(UO_2)_3(OH)_{7^-}$ were investigated with the time-resolved fluorescence intensity and a numerical fit method. With increasing temperature, the spectrum peak width was broadened, and the fluorescence lifetime was rapidly decreased due to dynamic quenching. Spectroscopic properties resulted from the present work were in good agreement with other literature data. The formation constants for the uranium(VI) hydroxide species were calculated to be log $K’_{2,2}$= -4.3 ± 0.6 for $(UO_2)_2(OH)_2^{2+}$, log $K’_{3,5}$ = -15.4 ± 0.3 for $(UO_2)_3(OH)_{5^+}$, and log $K’_{3,7}$ = -28.2 ± 0.7 for $(UO_2)_3(OH)_{7^-}$ at I = 0.5 M H/$NaClO_4$ and at 25℃. As expected, strong hydrolysis reactions of uranium(VI) chemical species were observed at elevated temperature, and the temperature-dependent formation constants were compared with some computational methods like the DQAUNT equation and the constant enthalpy equation. Both results are in good agreement with each other. In addition, the activation energies based on the Arrhenius equation were obtained from the temperature-dependent fluorescence lifetimes.
Finally, the formation of $Ca-UO_2-CO_3$ complexes as being one of the dominant uranium complexes in natural groundwater systems was also investigated as a function of the uranium and calcium concentrations at room temperature. Based on the fluorescence characteristics, four different binary/ternary uranium(VI) carbonate and hydroxide species, $CaUO_2(CO_3)_3^{2-}$, $Ca_2UO_2(CO_3)_3(aq)$, $UO_2(CO_3)_2^{2-}$, and $UO_2(OH)_{3^-}$ were identified in the pH range of 7 - 12. These fluorescence results were discussed and compared to the findings in natural groundwater sample.
심부 지하수 환경 내에서 방사성 핵종 이동에 대한 이해는 심지층 처분장의 환경영향평가에 있어서 주요 핵심사항이다. 일반적으로 지하수 내의 방사성 핵종은 주변 물질과의 화학반응 및 환경조건에 의해 그 이동성이 크게 영향을 받는다. 따라서, 방사성폐기물 처분의 장기안전성 평가의 정확도와 신뢰도를 향상시키기 위해서는 복잡하고 다양한 자연계를 모사할 수 있는 지화학 조건에서 얻은 화학열역학 물성자료가 필수적으로 요구된다.
본 연구에서는 시간분해 레이저유도 형광분광법(TRLFS)과 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS)을 이용하여 우라늄(VI) 화학종에 대한 분광학적 특성 및 화학열역학적 기초·기반자료를 온도에 따라 분석하였다. 우라늄(VI) 가수분해 생성물로 관측된 $UO_2^{2+}$, $(UO_2)_2(OH)_2^{2+}$, $(UO_2)_3(OH)_{5^+}$ 및 $(UO_2)_3(OH)_{7^-}$는 초기 우라늄(VI) 농도와 무관함을 확인하였고 모든 우라늄(VI) 화학종의 형광스펙트럼 모양, 위치, 형광수명 등 다양한 형광분광특성들을 온도함수로 구하였다. 이와 아울러, 본 논문에서 실험적으로 얻은 분광학적 특성자료를 활용하여 전이확률로부터 활성화에너지(activation energy)를 구하였으며, 주요 우라늄(VI) 가수분해 생성물에 대한 형성상수를 SIT(specific ion-interaction) 이론에 근거하여 이온세기가 0 M인 조건으로 환산하였다. 본 연구에서 구해진 모든 실험결과는 기존 문헌과의 상대비교를 통해 그 유사성을 확인하였으나, $(UO_2)_3(OH)_{7^-}$의 경우 문헌자료가 충분치 않아 형광수명과 활성화에너지의 상대비교에 어려움이 있었다. 본 연구에서 얻은 화학열역학 물성자료를 분석한 결과, 고온에서 우라늄(VI) 가수분해반응이 보다 더 강하게 나타남을 확인하였다. 실험결과는 이론적인 계산방법론(DQUANT식과 constant enthalpy 식)으로 구한 계산결과와 일치하는 것으로 확인되었다.
마지막으로 본 연구에서는 실험수 조건하의$Ca-UO_2-CO_3$시스템에서 우라늄(VI) 화합물의 생성, 형광분광특성 그리고 대전인근의 지하수에 존재하는 우라늄(VI) 화학종을 분석하였다. 기존에 보고된 문헌자료와 부합되는 우라늄(VI) 화학종의 분광특성을 기반으로, 자연지하수에 존재하는 우라늄(VI)의 주 화학종이 $Ca-UO_2-CO_3$ 화합물이라는 결론에 도달하였다. 실험수 조건에서는 다음과 같은 4종의 이성분계 그리고 삼성분계 우라늄(VI) 화학종이 측정되었다: $CaUO_2(CO_3)_3^{2-}$, $Ca_2UO_2(CO_3)_3(aq)$, $UO_2(CO_3)_2^{2-}$ 그리고 $UO_2(OH)_{3^-}$.