Recently layered Li-excess transition metal oxide($Li_{1+x}M_{1-x}O_2$), one of the most promising cathode candidates for next generation Li rechargeable batteries, has been consistently investigated especially because of its high lithium storage capacity, which exceeds beyond the theoretical capacity based on conventional chemical concepts. Yet the mechanism and the origin of the overcapacity have not been clearly understood. Previous reports on simultaneous oxygen evolution during the first delithiation may only explain the high capacity of the first charge process, and not of the subsequent cycles.
In this work a clarified interpretation of the structural evolution of Li-excess transition metal oxide upon the electrochemical cycling, which is the key element in understanding its anomalously high capacity, was reported through careful study of electrochemical profiles, ex-situ X-ray diffraction pattern analysis, high resolution transmission electron microscopy, Raman spectroscopy, and first-principles calculations. Moreover, we successfully resolved the intermediate states of structural evolution upon electrochemical cycles by intentionally synthesizing sample with large particle size. All observations made through various tools lead to the result that spinel-like cation arrangement and lithium environment are gradually created and locally embedded in layered framework during repeated electrochemical cycling. Moreover, through analyzing the intermediate states of the structural transformation, this gradual structural evolution could explain the mechanism of the continuous development of the electrochemical activity below 3.5 V and over 4.25 V.
Additionally, structural evolution of the Li-excess transition metal oxides with different nickel-manganese compositions was compared. The results of analysis indicate that the amount of manganese components in transition metal layer is the key factor of cation rearrangement.
최근 인류가 눈 앞으로 다가온 화석 연료 고갈 문제와 환경 오염으로 비롯된 지구 온난화 문제에 대하여 경각심을 가지면서, 친환경적인 신재생 에너지 개발에 대한 관심이 높아가고 있다. 친환경적인 에너지 생산과 더불어, 생산된 에너지를 보다 효율적으로 사용하기 위해서는 효율적인 에너지 저장 시스템이 필수적이다. 다양한 에너지 저장 시스템들 중에서, 리튬이차전지가 에너지 밀도 측면에서 가장 우수한 성능을 구현할 수 있기 때문에, 현대 휴대용 전자기기 대부분에 전원을 공급하는 역할을 하고 있으며 미래용 전지로도 각광받고 있다. 하지만 전기자동차, 대형 의료기기, 대용량 에너지 저장 시스템 등의 신규 분야에 적용하기에는
아직까지 어려움이 따른다. 이러한 기기들에 리튬이차전지를 적용하기 위해서는 현재보다 더 높은 에너지 밀도와, 출력 특성을 갖는 리튬이차전지를 개발하는 것이 필수적이다. 이러한 진보된 리튬이차전지 개발의 위해서 양극 소재 개발에 대한 연구가 광범위하게 진행되어 왔다. 현재 상용화 되어 있는 $LiCoO_2$ 나 $LiFePO_4$ 와 같은 양극 물질을 대체 하기 위하여 다양한 물질들에 대한 연구가 진행되고 있으며, 그 중에서 층상구조 리튬 과잉 전이금속 산화물이 $(Li[Li_{1/3-2x/3}Ni_xMn_{2/3-x/3}]O_2$, 0 < x <1/2, 이하 LLNMO) 일반적인 화학적 개념으로 계산한 이론 용량을 뛰어넘는 매우 큰 에너지 밀도와 비용량을 보임에 따라 수많은 연구자들에게 각광받았다. 하지만 이러한 과용량의 (overcapacity) 메커니즘에 대해서는 명확히 밝혀진 바가 없어 그에 관한 다양한 연구가 진행되어 왔다. 그 결과, 다양한 가능성들이 제시되었는데, 그들 중 몇 가지는 현재 일반적으로 받아들여지고 있으며, 대부분의 연구자들은 과용량이 LLNMO 의 초기 구조와, 충전 및 방전 과정에서의 구조 변화와 관련이 있다고 믿고 있다. 제시된 가능성들 중에서 설득력 있는 것들은 다음과 같다. 1) 첫 방전 과정에서 망간 4+ 이온이 5+나 6+와 같이 더 높은 산화수로 산화되기 보다는 2 개의 리튬과 산소가 동시에 빠져나가면서 전하 중성을 맞춘다. 이러한 현상은 다양한 과학자들에게서 검증되었으나, 이 현상은 단지 첫 충전 과정만을 설명할 수 있을 뿐, 이후의 사이클에서 계속적으로 나타나는 높은 용량을 설명할 수 없다. 2) 물질 내부의 $Li_2MnO_3$ 와 유사한 구조를 갖는 영역이 과용량의 근원이며, 이 영역에서 $Mn^{4+}$는 더 낮은 산화수로 환원되며 방전을 가능하게 한다. 그러나 $Mn^{4+}$가 더 낮은 산화수로 환원되었다는 명확한 실험적 증거는 아직까지 보고되지 않고 있다. 3) 추가적인 용량의 활성화는 LiMn6, LiMn5Ni 와 같은 구조가 사라지는 것으로 드러난 빈 공공으로의 양이온들의 확산 및 이동과 관련이 있다. 이러한 다양한 정보들이 여러 과학자들에 의해 보고되고 있으나, 아직까지 LLNMO 가 어떠한 구조로 변화하는지에 대해서 명확히 밝혀진 바는 없다.
이러한 사실들을 바탕으로 저자는 한 가지 가설을 세웠다. 층상구조 리튬 과잉 전이금속 산화물의 매우 큰 용량은 $Ni^{2+/4+}$ 산화/환원 반응만으로는 도저히 설명할 수가 없다. 따라서 추가적인 산화/환원 반응이 일어났을 것이며, 산화된 산소가 구조 내로 다시 들어오는 것은 에너지 측면에서 매우 일어나기 힘든 현상이며 첫 싸이클 이후 4.5 V 에서 평탄전이가 나타나지 않음으로 인해 더욱 그렇다고 생각할 수 있다. 그렇다면 용량은 망간으로부터 나왔을 것이다. 하지만 $Li_2MnO_3$ 나 $LiNi_{0.5}Mn_{0.5}O_2$ 모두에서 $Mn^{4+}$는 전기화학적으로 불활성이다. 첫 충전으로 표면에서 산소가 빠져나가면 양이온들이 확산하며 구조를 재배열 하게 된다. 이때, 망간 불활성 구조에서 망간이 활성인 구조로 결정 구조의 변이가 일어난다면 용량 설명이 가능하다.
따라서 이러한 가설을 검증하기 위하여 본 학위 논문에서는 LLNMO 중 대표적인 조성인 $Li_{1.2}Ni_{0.2}Mn_{0.6}O_2$ (LL2NMO)가 반복되는 전기화학적 충전 및 방전 과정 동안에 어떠한 구조로 변화하는지에 대한 연구를 진행하였다. 연구는 면밀한 전기화학 특성 분석과 ex-situ XRD, HR-TEM, Raman 분광학 등의 구조 분석 장비, 제일 계산을 통하여 진행하였다. 본 논문에서의 관찰 결과는 모두 하나의 결과로 귀결된다. 초기 층상구조의 LL2NMO 는 매우 잘 섞인 단일상을 이루고 있다가, 거듭되는 충전 및 방전 과정 도중에 천천히 층상구조와 스피넬-유사 구조가 혼합되어 있는 나노 복합체의 구조로 변한다. 이때 스피넬-유사 구조는 층상구조의 곳곳에 국지적으로 박혀있는 형태를 하고 있다. 더불어 이러한 구조 변화의 중간 과정을 관찰함으로써, LL2NMO 의 점진적인 구조 변화가 3.5 V 이하와 4.5 V 이상에서의 전기화학적 활성이 계속적으로 발전되는 것을 설명할 수 있다고 결론 내렸다.
연속적인 연구로써 LLNMO 의 지엽적인 조성과 전체 화학 조성이 충전 및 방전 과정에서의 구조 변화와 어떠한 관련이 있는지를 알아보았다. 본 연구는 LL2NMO 에서 충분한 횟수의 충전 및 방전 과정 이후 서로 다른 구조를 보이는 영역을 HR-TEM/EDX 를 통하여 비교하는 것과, 세 가지의 서로 다른 조성을 갖는 LLNMO (Mn : Ni = 6 : 2, 5 : 3, 4 : 4)의 구조 변화 정도를 전기화학 특성 분석, ex-situ XRD, Raman 분광학 장비를 이용하여 비교하는 것으로 이루어졌다. 결과 LLNMO 의 구조 변화는 $Li_2MnO_3$ 와 유사한 구조를 갖는 영역에서 일어나며, 최초 합성된 물질에서 $Li_2MnO_3$ 와 유사한 구조를 갖는 영역이 얼마나 존재하느냐에 따라서 전체 물질의 층상구조로부터 스피넬 유사 구조로의 구조 변화가 일어나는 정도가 달라진다는 것을 밝혔다.
LL2NMO 에서 이러한 구조 변화가 일어나는 것은 망간의 조성 농도가 니켈에 비하여 약 3 배나 많기 때문이다. 합성 과정에 있어서, 니켈과 망간을 아무리 잘 섞는다 하여도 물질 내부에는 니켈과 망간의 전기화학적 상호작용에 의한 원소 분리(segregation)이 국지적으로 반드시 존재하며, 이렇게 망간의 조성이 높은 영역은 $Li_{1+x}Mn_{1-x}O_2$ 의 구조를 갖고 있다고 볼 수 있다. 즉, 층상구조의 리튬 망간 산화물이 LLNMO 내부에 지엽적으로 분포하고 있으며, 이러한 영역에서는 이미 널리 알려진 바와 같이 층상구조에서 스피넬 유사 구조로의 상 변화가 일어나는 것이다.
위의 결과들을 종합해보면, 본 논문에서는 충분한 횟수의 전기화학적 충전 및 방전을 거치며 구조적으로 변화된 LLNMO 의 최종 구조를 밝혔다. 이는 층상구조 리튬 과잉 전이금속 산화물에서 스피넬 유사 상이 형성된다는 최초의 보고이다. 초기 층상구조의 LL2NMO 는 매우 잘 섞인 단일 상을 이루고 있다가, 거듭되는 충전 및 방전 과정 도중에 천천히 층상구조의 곳곳에 국지적으로 스피넬 유사 구조가 혼합되어 있는 나노 복합체의 구조로 변한다. 전기화학적으로 활성인 스피넬 유사 구조의 형성을 통해 3.5 V 이하와 4.25 V 이상에서 나타나는 과용량의 근원을 설명할 수 있다. 또한 이러한 구조 변화는 화학적 조성에 매우 민감하며, 특히 국지적인 망간 과잉 영역이 존재할 경우 구조 변화가 일어나려는 경향은 매우 크다. LLNMO 를 시중에서 사용 가능한 리튬이차전지 양극 소재로 이용하기 위해서는 여전히 국지적 스피넬 유사 구조의 형성이 전기화학적 특성에 미치는 영향이나 스피넬 유사 구조로의 구조 변화 정도를 조절하는 방법 등에 대한 추가적인 연구가 필요하다. 이러한 기초적이고
과학적인 접근을 통한 물질의 연구를 통해서 머지 않은 미래에 매우 우수한 에너지 밀도를 갖는 양극 재료가 탄생하기를 기대해 본다.
