Green plants have inspired scientists to design artificial light-harvesting assemblies for the efficient utilization of unlimited solar energy and the conversion to electrical or chemical energies. Here we report the development of an integrated artificial photosynthetic system through the re-assembly of raw materials from plants as a support for the encapsulation of porphyrins. Similar to the natural light-harvesting by chloroplasts, porphyrin-encapsulated lignocellulosic hybrids harnessed visible-light driven regeneration of a reducing power (i.e., NADH) for the production of fine chemicals by enzymes that require NADH as a redox equivalent. The synthetic wood not only provided a sustainable microenvironment for porphyrin encapsulation but also exhibited an effective photosynthesis due to redox-active lignin component. This bio-inspired strategy of utilizing natural renewable biomaterials for artificial photosynthesis is a new way for the sustainable development of light harvesting assemblies through facile and environmentally-friendly fabrication under mild conditions.
자연계의 광합성 반응은 무한한 태양에너지를 에너지원으로 사용한다는 점에서 신재생 에너지 연구 개발의 중요한 모델로 각광을 받고 있다. 녹색 식물은 세포 내 엽록체에서 태양광을 흡수하여 이루어 지는 명반응(light reaction)을 통하여 보조인자 등을 효율적으로 재생하고, 이렇게 재생된 보조인자(NADPH) 등을 이용하는 복잡한 효소반응들로 이루어진 암반응(캘빈 사이클)을 통하여 생존에 필요한 에너지 원인 탄수화물을 합성한다. 본 연구에서는 식물세포의 주요 구성성분인 목질섬유소(lignocellulose)를 엽록소와 유사한 광감응 물질인 포피린을 가두는 스케폴드(scaffold)로 사용하여 식물의 재료와 기능을 모방한 광감응 소재를 개발하였다.
스캐폴드로 사용된 합성 나뭇잎은 식물 세포벽의 주요 구성성분인 셀룰로오스(cellulose), 헤미셀룰로오스(hemicellulose), 리그닌(lignin)을 친환경 용매로 알려진 이온성 액체에 녹인 뒤 불용성인 물의 첨가로 인한 용해도 감소에 따르는 침전/응고 과정을 통해 필름 형태의 하이드로젤 복합체로 합성될 수 있었다. 소수성의 포피린 역시 이온성 액체에 녹인 뒤 불용성인 물의 첨가로 인한 재침전 과정을 통해 스케폴드 내에 J-aggregate 유사 구조 형태로 가두어 집광성을 부여할 수 있었다.
목질섬유소 스케폴드에 고정화 된 포피린 내에서 가시광선에 의해 여기된 전자를 전자전달 매개체가 흡수하여 환원되고, 환원된 전자전달 매개체로부터 결과적으로 보조인자의 재생이 가능함이 확인되었다. 전자전달 매개체에 전자를 넘겨주어 산화된 포피린은 전자 공여체로부터 전자를 얻어 다시 광반응을 수행할 수 있게 된다. 이렇게 재생된 보조인자 NADH는 글루탐산 탈수소효소(glutamate dehydrogenase)의 효소반응에 사용되어 L-glutamate의 생산이 가능하였다.
또한, 이와 같은 인공 광합성 시스템에서 포피린의 스케폴드로 사용된 목질섬유소 복합체의 구성성분에 따라 반응의 효율성이 달라지는 것이 확인되었다. 목질섬유소의 구성성분 중 페놀성 고분자인 리그닌이 포함 됨에 따라 NADH, 재생 효과가 향상되는 것이 관찰되었고 효소반응 역시 리그닌의 양이 증가 함에 따라 그 효율이 증가한다는 것이 확인 되었다. 이러한 효과는 리그닌이 실제 식물의 광합성 과정에 관여하는 여러 종류의 페놀류의 화학물질과 비슷하게 전자 전달과정에 관여하여 광합성이 보다 효율적으로 이루어지는 것이라고 생각된다.
이와 같이, 본 연구에서 개발한 식물 모방형 광감응 복합체는 가시광선을 흡수하여 NADH의 재생 반응을 효과적으로 유도하였고 이를 통해 산화환원 효소반응이 가능하였으며 이때 광감응소재로 사용된 포피린의 스케폴드인 사용된 목질섬유소가 포피린에 광학적/화학적 안정성을 부여함과 동시에 광합성 과정에 참여하여 보다 효과적인 광합성이 가능하였다. 본 연구는 친환경적 소재와 방법을 사용한 새로운 디자인의 생체모방 인공광합성 시스템이라는 데에 큰 의미가 있다.