The multicomponent olivine cathode material, $LiMn_{1/3}Fe_{1/3}Co_{1/3}PO_4$, was synthesized via a novel co-precipitation method of the mixed metal oxalate, $Mn_{1/3}Fe_{1/3}Co_{1/3}(C_2O_4)$·$2H_2O$. The stoichiometric ratio and distribution of transition metals in the oxalate precursor and the final olivine product was affected sensitively by the synthesis conditions of the coprecipitation process. Furthermore, they are the important factors in determining the electrochemical performance of the olivine cathode material with multiple transition metals. The effect of the pH, atmosphere, temperature, and aging time was investigated systematically with respect to the atomic ratio of transition metals, phase purity, and morphology of the mixed metal oxalate. The electrochemical activity of each transition metal in the olivine synthesized using the mixed metal oxalate precursor clearly was enhanced as shown in the cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic charge/discharge measurement. Three distinctive contributions from Mn, Fe, and Co redox couples were detected reversibly in multiple charge and discharge processes. The first discharge capacity at the C/5 rate was 140.5 mAh $g^{-1}$ with good cycle life. The rate capability test showed that the high capacity is still retained even at the 4C and 6C rates with 102 and 81 mAh $g^{-1}$, respectively.
본 연구에서는 공침 반응을 통해 제조한 혼합된 금속 옥살레이트의 특성에 영향을 미치는 여러 인자들을 체계적으로 조사하였다. 우선 pH와 반응 분위기는 전이금속의 몰 비율에 영향을 미친다는 사실을 밝혔으며, 반응 온도와 숙성 시간은 혼합된 금속 옥살레이트의 결정 구조와 상의 순도에 영향을 미친다는 사실 또한 밝혔다. 이러한 인자들을 주의 깊게 제어하여 순수한 상과 정확한 화학양론비를 가지는 혼합된 금속 옥살레이트를 제조하는데 성공하였다. 이렇게 얻어진 혼합된 금속 옥살레이트를 전구체로 사용하여 다성분계 올리빈 화합물 또한 성공적으로 합성하였다. 상기 혼합된 금속 화합물의 특성은 구성 성분들의 화학양론비와 분포에 따라 민감하게 변하기 때문에, 이러한 체계적인 접근법은 양질의 혼합된 금속 전구체를 얻는데 있어서 매우 중요하다.
상기 과정에 의해서 얻어진 다성분계 올리빈 양극 물질은 우수한 전기화학 특성을 보였다. 첫 번째 방전 용량은 C/5 전류 속도에서 약 140 mAh g-1이었다. 율 특성 시험을 통하여, 4C와 6C 전류 속도에서도 각각 102 와 81 mAh g-1의 비용량이 여전히 유지된다는 것을 알 수 있었다. 특히, 망간의 전기화학적 활동도가 크게 증가한 현상을 발견했다. 망간의 전기화학적 활동도가 증가하면서 비용량이 증가하고 율 특성 또한 향상된 것으로 보인다. 요약하자면, 본 연구에서 제안한 혼합된 금속 옥살레이트 공침법을 사용함으로써 올리빈 구조 내에서 전이금속들의 분포가 보다 균일해졌으며, 이러한 전이금속들의 균일한 분포가 망간의 활동도를 증가시키는데 크게 기여했다고 결론지을 수 있다.
