Compound semiconductors can absorb light more strongly than the elemental semiconductors such as Si and Ge, because Si and Ge have indirect bandgap rather than direct bandgap. This means compound semiconductor cells can be thin but still operate efficiently even though they are in polycrystalline form. Among several candidates, $CuIn_xGa_{1-x}Se_2$ (CIGS) has attracted much attention in terms of its high absorption coefficient around $10^5cm^{-1}$ and conversion efficiency up to 19.9%. However, due to expensive In and Ga, and toxic Se, $Cu_2ZnSnS_4$ (CZTS) is suggested as a promising substitute, which is the quaternary semiconductor consisting of nontoxic and earth abundant elements. The crystal structure of CZTS is analogous to that of CIGS, the optical bandgap is 1.4-1.5eV and the absorption coefficient is over $10^4cm^{-1}$.
Meanwhile, non-vacuum, solution-based approaches are preferred in terms of intermixing of constituents at a molecular level and controlling the composition. In addition, since they enable formation of homogeneous films on large area with high throughput, it is advantageous to lower the cost for solar cell fabrication as compared with vacuum-based deposition. Consequently, CZTS made by sol-gel process is expected to not only control the chemical composition and the structure of the film conveniently but also simplify the processing steps.
In this study, the CZTS absorber layer was fabricated by sol-gel process. General methods using post heat treatment in a chalcogen or hydrogen chalcogenide containing atmosphere was excluded for a simple and low cost process. The CZTS precursor solution was prepared by copper chloride, zinc acetate, tin chloride and thiourea dissolved in 2-methoxyethanol. By adjusting the amount of thiourea, the yellow and transparent solution was obtained. This solution was spin coated on sodalime glass to form thin films and the following steps involving soft bake, heat treatment were controlled to fabricate the single phase of CZTS. The resultant CZTS thin films were applied to the absorber layer on Mo-coated sodalime glass and tested for solar cell application.
간접천이형 밴드갭을 가지는 Si이나 Ge같은 단원소 반도체에 비하여 직접천이형 밴드갭을 가지는 화합물 반도체의 경우 빛을 더 잘 흡수하기 때문에 다결정 형태에서도 태양전지에 사용되어서도 효율적으로 동작할 수 있다. 여러 종류의 화합물 반도체 중에서도 $CuIn_xGa_{1-x}Se_2$ (CIGS)는 $10^5cm^{-1}$의 높은 광흡수계수와 19.9%의 변환효율로 많은 관심을 모았다. 그러나 고가의 In과 Ga을 구성원소로 하고 있고 Se의 유독성 때문에 최근들어 자원량이 풍부하고 독성이 적은 원소들로 대체된 $Cu_2ZnSnS_4$ (CZTS)의 연구가 활발히 진행되고 있다. CZTS의 결정구조는 CIGS와 유사하며 밴드갭은 1.4-1.5eV로 이상적이고 광흡수계수는 약 $10^4cm^{-1}$에 달한다.
한편, 비진공 용액 공정은 구성물들을 분자 단위에서 혼합이 가능하고 조성의 조절이 용이하다는 장점을 지닌다. 뿐만 아니라, 대면적에 균일한 박막을 신속하게 형성할 수 있기 때문에 진공 증착법에 비해 저가로 태양전지를 생산하는데 유리하다. 따라서 솔-젤 공정을 이용하여 CZTS 박막을 형성한다면 단순한 공정으로 박막의 구조 및 조성을 조절할 수 있을 것으로 예상된다.
본 연구에서는 솔-젤 공정을 이용하여 CZTS 광흡수층을 제조하였다. 간편하고 저가의 공정을 위해서 칼코젠화합물을 만들 때 사용하는 칼코젠 증기나 칼코젠 수화물 가스의 사용을 배제한 채 열처리 하는 과정을 통해 박막을 형성하였다. CZTS 전구체 용액은 2-methoxyethanol을 용매로 하여 copper(II) chloride, zinc acetate, tin(II) chloride와 thiourea를 순차적으로 용해시켜 제조하였고 thiourea의 양을 조절하여 투명한 노란색의 전구체 용액이 형성되었다. 이 용액을 이용하여 soda lime glass 위에 스핀 코팅하고 softbake와 열처리 과정을 통해 단일상의 CZTS 박막을 제조하였다. 또한 태양전지로의 응용가능성을 시험해보기 위해 Mo이 코팅된 soda lime glass에 증착하여 광흡수층으로서의 가능성을 평가해보았다.
