Preparation of graphene flakes without oxidation is important to preserve the superb intrinsic properties of graphene. Here we propose a new and simple route to produce few layer, flake type graphene with minimized oxidation (< 2 %) by the intercalation of potassium to raw graphite using potassium salts. A chemical reaction between potassium iodide (KI) and 1,2-dichlorobenzene (1,2-DCB) in an autoclave at approximately 300 ℃ supplies free potassium that can spontaneously intercalate into the graphite, as verified by gas chromatography. This process produces high quality graphene flakes using inexpensive and easily handed metal salts. As a reference of high quality graphene, the average value of the intensity ratio of D peak to G peak from a Raman spectroscopy analysis is 0.549. The conductivity of the prepared graphene is measured to be 11,033 S m^${-1}$. These values demonstrate that the graphene produced here is superior to that obtained by Hummers’ method of preparing reduced graphene from oxidized graphite.
그래핀은 $sp^2$ 결합을 이루는 평면 2차원 탄소 구조를 말하며, 물리적, 화학적 안정성이 높은 물질이다. 상온에서 실리콘보다 전자를 100배 빨리 이동시킬 수 있고, 구리보다 단위 면적당 100배 많은 전류를 흘려 보낼 수 있다. 또한 다이아몬드보다 열전도성이 2배 이상 높고, 강철보다 기계적 강도가 200배 이상 강하며, 투명성을 가진다. 게다가 탄소가 그물처럼 연결된 육각형 벌집 구조의 공간적 여유로 신축성이 생겨 늘리거나 접어도 전기전도성을 잃지 않는다. 이러한 그래핀의 특이한 구조와 물성은 현재의 투명전극의 주재료인 ITO를 대체할 수 있다.
그래핀 조각을 얻기 위해서 흑연을 산화시켜 분산시킨 후, 환원시켜 그래핀을 얻는 방법이 현재 많이 쓰이나, 환원시키는 과정에서 완전히 산소(O) 원자가 완전히 제거되지 않는 단점을 가진다. 즉, 이 방법으로는 고품질의 그래핀을 얻을 수 없으며, 산소 원자 제거가 고품질 그래핀 제조를 위한 주요 조건 중 하나라 할 수 있다.
흑연 층간 화합물을 흑연에 다른 원자 또는 분자가 삽입되어 그 사이 간격이 벌어진 화합물로 배터리 음극에서 주로 사용된다. 일반적으로 알칼리 금속 (Li, Na, K, Rb, Cs), 알칼리 토금속 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba)이 흑연 층간에 잘 삽입되며, 이온화 에너지가 흑연의 전기 음성도 보다 작을 경우, 자발적으로 흑연 층간에 삽입되게 된다. 이렇게 만들어진 흑연 층간 화합물은 히드록시기(-OH)를 가지는 용매와 만나면서 층간에 삽입된 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온과 분리되어 단층 혹은 다층의 그래핀을 형성할 수 있다. 알칼리 금속에서 Li과 Na의 경우, 흑연 층간에 삽입될 때, 외부 자극이 필요하나, K, Rb, Cs은 자발적으로 삽입될 수 있다.
그동안 알칼리 혹은 알칼리 토금속 - 흑연 층간 화합물을 만들기 위해서 금속 자체를 그대로 사용하였다. 그러나 이 금속들은 반응성이 매우 커 공기 중에서 다룰 수 없고 매우 위험하며, 가격이 매우 높다. 또한 그 방법을 통해 만들어진 그래핀은 불순 결합이 많이 발견되고, 전기적 특성이 떨어지는 등 물성이 많이 떨어진다.
따라서 새로운 방법을 고안하여 흑연 층간 화합물을 제조하고 이를 이용해 그래핀을 만들 필요가 있다. 따라서 본 연구에서 다루기 쉽고, 안전하며, 가격 경쟁력이 우수한 염을 이용하여 흑연 층간 화합물을 제조하고자 하였다. 자발적 삽입이 가능한 금속들의 염 중에서 접근성이 가장 우수한 칼륨염을 선택하여 화합물 제조를 시도하였다. 흑연을 산화 시키지 않고 칼륨 염 (KI)과 1,2-다이클로로벤젠의 화학적 반응을 이용해 KI로부터 칼륨 금속을 얻어내어 그 금속을 흑연 층간에 삽입시켜 흑연 층간 화합물을 만들고 이것을 분산시켜 그래핀 조각을 만들었다.
3.4 $\mathring{A}$의 단층 그래핀 제조 여부를 확인하기 위해 TEM 분석이 이루어졌으며, Edge 부근에 선이 존재하지 않는 단층 그래핀 조각을 확인하였다. Diffraction 패턴 분석을 통해서도 패턴의 Intensity를 통해 단층 여부를 확인할 수 있었다. 라만 분광 분석을 통해서 좀더 정밀하게 관찰한 결과, 80%이상이 단층 혹은 이층의 그래핀 임을 확인하였다.
특성 분석에 있어, XPS를 이용해 분석된 산소의 함량은 2% 미만이었으며, 기타 다른 K, Cl, I 등의 잔여물은 발견되지 않았다. 라만 분광 분석에서도 G peak에 대한 D peak의 비율이 0.549로 기존의 산화 환원 방법의 절반을 나타내는 고품질의 그래핀이 만들어졌음을 확인하였다. 전기전도도는 11033 $Sm^{-1}$ 을 나타내었으며, 이는 150 ℃ 이하에서 공정이 이루어져 다양한 기판에 적용 가능한 그래핀과 비교 했을 때, 가장 우수한 수치이다.
이 연구는 염을 이용하여 최초로 그래핀을 제조하였으며, 그래핀을 산화시키지 않고 그래핀 조각을 얻어 우수한 고품질의 그래핀을 얻었다는 데에 의의가 있다. 그래핀 조각의 크기를 늘리고, 그래핀 막을 만드는 데 있어 좀더 연구가 이루어 진다면, 전기전도도에 있어, (현재에도 우수한 값을 가지나,) 더 좋은 값을 얻을 수 있으리라 예상된다.
