We have demonstrated vertically aligned poly(vinylidene fluoride)(PVDF) nanorods fabricated by a 200nm-diameter porous template technique. Their shape and physical properties were controlled by finding an appropriate solvent in casting solutions. In this study, the effect of the solvent on the PVDF nanostructures was investigated using scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and piezoresponse force microscopy (PFM). Importantly, the rheological properties of the PVDF solutions strongly influenced both diameter and length of the nanorods. Additionally, the dipole moments and evaporation rate of solvents affected the formation of ferroelectric β phase in the PVDF nanorods, which was confirmed by XRD, FTIR and PFM. This offers our rationale for a great promise in energy harvesters scavenging energy from mechanical vibration sources.
강유전(ferroelectricity) 물질이란 특정온도 이하에서 결정의 대칭성이 변화하여 자발적인 분극을 가지게 되고, 생성된 분극이 외부 전장에 의하여 반전이 가능한 물질을 말한다. 이러한 강유전 물질은 자발적인 분극의 방향을 외부의 전장으로 반전시킬 수 있는 특성 때문에 FRAM(ferroelectric random access memory) 과 같은 반도체와 전자 장치 등에 응용이 되고 있고, 외부의 압력을 받을 때 전기가 발생되는 압전 특성을 통하여 자연에서 발생되는 에너지를 수확하는 에너지하베스팅 시스템과 엑츄에이터, 센서 등 많은 분야에서 사용되고 있다. 이러한 강유전 물질에는 여러 가지가 있는데, 지금까지는 세라믹 물질이 많이 개발이 되어 왔으나 잘 깨지기 쉬어 대면적으로 만들기 어렵고 공정이 비싸고 복잡하기 때문에 폴리머 물질이 각광 받고 있다. 현재 폴리머 강유전 물질 중에서 산업에서 가장 많이 이용되는 것은 Poly(vinylidene fluoride)(PVDF)이다. PVDF는 강유전 특성 뿐만 아니라 우수한 기계적 특성과 내부식성이 좋고 공정이 간단하고 가격이 저렴하여 앞으로 발전가능성이 좋은 물질이다.
이러한 장점들 때문에 PVDF는 에너지 하베스팅 분야에서 많이 연구되고 있다. 에너지 하베스팅은 자연에서 발생되는 바람, 비, 폭포, 사람, 자동차 등에서 발생되는 기계적인 에너지를 전기적 에너지로 바꾸는 기술로서 기존의 화석연료를 통하여 에너지를 얻는 것과 다르게 현 자원을 소모하지 않고 온실가스등의 공해물질을 전혀 발생시키지 않기 때문에 최근 크게 각광받고 있다. 지금까지 PVDF는 박막이나 후막형태로 주로 제조가 되어 왔으나, 필름형태는 생성되는 변위와 표면적의 한계가 있기 때문에 본 연구에서는 PVDF를 일차원으로 정렬된 나노구조로 제조를 하였다. 일차원으로 정렬된 나노구조는 단위 면적당 넓은 표면적을 가지고 특성의 이방성을 나타내므로 기존의 필름보다 더욱 효율적인 device가 될 것으로 기대한다.
본 연구에서는 양극 산화 알루미늄(AAO) 탬플리트와 여러 가지 용매에 PVDF를 녹인 용액을 이용하여 일 차원으로 정렬된 PVDF 나노로드를 제조하고 그것의 표면 구조와 내부의 결정상과 압전 특성을 분석하였다. PVDF 나노구조의 표면 형상은 SEM (Scanning Electron Microscope) 을 통하여 보았고 나노로드 내부의 결정상은 XRD(X-ray Diffraction analysis)와 FTIR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 을 통하여 확인하였다. 나노로드 내부의 강유전 특성을 띄는 결정상은 PFM(Piezoresponse Force Microscopy) 을 통하여 그 압전특성을 증명할 수 있었다.
DMF, DMA, DMSO 를 통하여 제조된 나노구조 중에서 DMSO를 사용하여 만든 나노구조가 정렬이 가장 잘 되었고 내부에 강유전특성을 띄는 β 상의 함량도 다른 것 보다 높게 나타났다. 또한 세가지 용매에 아세톤을 50%씩 첨가하여 구조를 관찰한 결과 DMSO 50%에 아세톤 50%를 섞은 것에서 나노구조의 형상이 다른 것에 비하여 좋았다.
DMSO 50%에 아세톤 50%으로 만든 것과 DMSO 100%로 제조된 것이 좋았으나, 그것의 중간 정도에서 좀 더 좋은 구조를 가질 수 있을 것이라 예상을 하여 50:50, 60:40, 70:30, 80:20, 90:10 100:0의 DMSO와 아세톤 비율에서 실험을 진행 하였다. 그 결과 아세톤의 비율이 적어질수록 나노로드의 길이가 짧아지고 직경이 두꺼워 진 것을 확인 할 수 있었고, 70:30 주변에서 가장 정렬이 잘 된 것을 확인 할 수 있었다. 나노로드의 길이는 AAO의 구멍에 용액이 얼마나 많이 침투하냐에 따라 달라지게 되는데, 용액의 여러가지 유변특성 중에서 점도가 가장 큰 영향을 끼치게 된다는 것을 실험으로 알 수 있었다. 용액의 점도는 아세톤의 함량이 적을수록 크게 나타나게 되고 그 결과 아세톤의 비율이 적을 수록 나로로드의 길이가 짧아지게 되었다. 또한 용액의 점도가 높을수록 건조 후 PVDF의 밀도가 높아짐을 다른 문헌을 통하여 알 수 있었는데, 밀도가 높은 PVDF는 내부에 폴리머 체인의 밀도가 높게 되고 그 결과 밀도가 높은 PVDF가 외부의 AAO를 제거하였을 때 고무탄성에 의하여 압축되어있던 나노로드가 팽창하였을 것으로 추측하였다.
그리고 XRD와 FTIR을 통하여 내부의 강유전특성의 β 상의 함량을 알아보았다. 그 결과 아세톤의 함량이 낮을수록 β 상의 함량이 높아지는 것을 확인하였다. 이 이유는 아세톤이 DMSO에 비하여 낮은 전기 쌍극자 모멘트를 가지고 건조속도가 빨라 β 상의 형성을 방해 하기 때문이다. β 상의 함량이 실제로 압전특성에 어떠한 영향을 끼치는지 알아보기 위하여 PFM을 통하여 압전특성을 측정해보았다. 그 결과 XRD와 FTIR에서와 마찬가지로 아세톤의 함량이 적을수록 압전특성이 높게 나타나게 되어 그 결과를 증명하였다.
이 연구를 통하여 PVDF 나노로드의 형상을 용액의 점도를 통하여 조절 할 수 있다는 것을 알 수 있었고, PVDF의 강유전특성 또한 용액에 사용된 용매를 통하여 극대화 시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다. 이러한 연구 결과들은 앞으로 PVDF 일차원 나노구조를 제조하는 분야에서 참고가 될 것으로 생각되며, 에너지 하베스팅과 폴리머 전자 장치 등의 많은 분야에서 응용 될 것으로 생각된다.
