The contaminated soil near a Janghang facility in Chungnam in Korea was treated by electrokinetic (EK) remediation to remove heavy metals using organic aids. Electrokinetic remediation is a one of in situ techniques that can be applied to low hydraulic conductive soil. It is applicable for saturated soil with low groundwater flow rates. Generally, in order to increase the removal efficiency of contaminants with EK, chemical agents or strongly complexing agents are used. Organic acids have been known to increase the mobility of heavy metals in soil. Its advantages are eco-friendly and biodegradable. The acidic characteristic of organic acids is able to extract of heavy metals from soil due to cation exchange with heavy metals. For this reason, organic acids were used as an electrolyte in this study to achieve high removal efficiency of heavy metals.
Before the EK experiment, extraction of heavy metals from the soil using various organic acids was conducted to investigate the feasibility of organic acids and find suitable organic acids to apply for EK system. Acetic acid, citric acid, formic acid, lactic acid and oxalic acid were used washing solution on soil washing test. In soil washing test, citric acid and oxalic acid showed high removal efficiency of heavy metals from soil.
In the EK experiment using citric acid and oxalic acid, it showed higher removal heavy metals than conventional EK experiment using DW, but low current density and EOF was observed. In order to overcome these drawbacks, general electrolytes of EK such as $MgSO_4$, $NaNO_3$ was added to solution of organic acid. During that EK experiments, current density was increased by general electrolytes and also electroosmosis flow was higher than EK experiments using only organic acids. After the EK experiments, mobility of heavy was observed more clearly and removal efficiency of heavy metals was high than the EK using only organic acids. About 57 % of high heavy metals removal efficiency was achieved in EK test with combination of 0.1 M $NaNO_3$ and 0.01 M citric acids.
In conclusion, using organic acids with general electrolytes in electrokinetic remediation of contaminated soil with heavy metals could be an effective than conventional EK and increased the mobility of heavy metals. With optimum concentration of electrolyte and operating time, the effectiveness of process can be further improved.
중금속의 사용이 날로 늘어날수록 중금속의 유해성과 오염은 심각한 문제로 대두되고 있다. 1936년부터 가동되기 시작하여 2009년까지 제련 공정을 하였던 장항제련소는 역사가 긴 만큼 주변의 토양 또한 심각한 중금속 오염을 보이고 있다. 장항 제련소 근처의 토양은 비소, 구리, 납, 아연, 크롬 등의 중금속들로 우리나라 규제치를 훨씬 넘는 수치를 보이고 있다. 토양 내 중금속을 복원하는 방법은 수십 년간 개발되고 고안되어 왔다. 토양세척, 생물학적 복원 기술, 고정화 및 안정화는 현재 토양 내 중금속을 제거하기 위해 사용되는 방법으로서 보통은 투과성이 높은 토양에 사용되는 방법이 있고, 저 투과성 토양에서 중금속을 제거할 수 있는 기술에는 동전기 기술이 있다.
동전기 기술을 이용한 토양 복원 방법은 원위치 복원 방법 중 하나로서 토양 내 전극을 삽입하여 직류전류를 가해 발생하는 현상인 전기이동이나 전기삼투현상 등을 이용하여 토양 내 오염물을 제거하는 방법이다. 동전기 복원 방법의 장점으로는 토양의 굴착 작업 없이 바로 토양 내 오염물을 제거할 수 있고, 저 투과성 토양인 점토와 슬러지 같은 토양 내 오염물을 효과적으로 제거할 수 있다. 그리고 전기이동현상과 전기삼투현상을 이용하여 유기물과 중금속 같은 오염물을 제거할 수 있다.
하지만 이런 동전기 복원 방법은 음극 쪽의 침전 현상과 낮은 중금속의 이동 등의 문제점을 가지고 있어서 이런 단점을 극복하기 위한 향상된 동전기 복원 방법이 사용되고 있다. 양극의 수소이온 농도 조절, 이온교환수지막 사용, 전극의 방향 교체, 킬레이팅 화합 또는 중금속의 이동을 증가 시켜 줄 수 있는 화학물질 등을 사용하여 동전기의 중금속 제거 효율을 효과적으로 높인다.
여기 실험에서 사용한 동전기 향상 방법은 생분해성이 가능하고 친환경 적인 유기산을 이용하여 토양 내 중금속의 이동성을 향상 시키고, 유기산이 가지고 있는 산성의 특성을 이용하여 동전기 초반 양극의 수소이온농도 조절효과를 기대하였다. 우선 토양 내 중금속을 탈착 시킬 수 있는 유기산을 선정하고 그 정도를 가늠하기 위한 토양 세척 실험을 통해서 2개의 유기산을 선정하고 선정된 유기산을 동전기로 가동하여 장항 제련소 근처 실토양에 대한 유기산의 효용성을 확인하여 보았다.
토양 세척 실험을 농도별, 반응 시간별로 나누어서 중금속의 제거량을 측정한 결과 시트릭산과 옥살산의 경우가 비소, 구리, 납, 아연에 공통적으로 높은 제거량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 중금속의 탈착은 시간별 제거 실험을 통하여 반응 초반에 유기산에 의해 토양 내 중금속이 떨어 지는 것으로 확인되었다. 이렇게 선정된 두 개의 유기산을 선정하여 0.01, 0.05, 0.1의 농도를 정하여 동전기를 가동하였다. 동전기 가동결과 증류수를 사용한 동전기 보다는 유기산을 사용한 동전기가 훨씬 높은 중금속 제거율과 높은 전력 밀도를 보였다. 하지만 유기산을 넣어서 동전기를 가동한 결과 중금속의 제거율은 보였지만 낮은 전력 밀도로 인한 중금속의 이동성이 크게 확인되지 않아 이것을 보완하기 위한 전해질을 함께 사용하여 중금속의 제거율을 높이는 2차 동전기 실험을 실시 하였다. 전해질로는 일반적으로 동전기 가동 시 사용하는 $MgSO_4$와 $NaNO_3$를 사용하였다. 전해질과 유기산을 사용하여 동전기를 가동한 결과 비소를 제외한 구리, 납, 아연과 같은 양이온성 중금속에서는 음극으로 이동하는 현상이 확연하게 확인되었다. 유기산을 사용하였을 경우보다 전해질을 사용하여 동전기를 가동하는 것이 3.5배 이상의 전력밀도를 향상시켰고, 2배 이상의 전기삼투를 높였다. 각 반응기 부분당 가장 높은 중금속의 제거 효율로는 구리는 57 %, 납은 50 %, 아연은 41 %의 제거율을 보였다.
이상의 연구를 통해 유기산을 사용한 동전기 복원 공정은 장항 근처 중금속으로 오염된 토양 내 중금속을 제거하는 데 효용성이 있다는 것을 확인하였고, 적절한 농도와 가동시간의 연구가 추가적으로 진행된다면 그 효과는 더욱더 높일 수 있을 것으로 기대된다.