Inkjet printing technology is currently attracting a great deal of attention because its process has the advantages of being fast, simple and inexpensive as compared with conventional vacuum deposition and photolighographic. The search for conductive ink materials that can be used in inkjet printing has focused on several materials, particularly molten metal, conductive polymer, and metal nanoparticles. Of these, metal nanoparticles are considered the most promising candidate for inkjet printing material. Ink made of metal nanoparticles can be operated at room temperature; it also has better conductivity (typically $10^4-10^5$ S/cm) than conductive polymer (typically $10^2-10^3$ S/cm). Due to the high conductivity and thermal stability, noble metals such as Au ($T_m$=1064C, melting point) and Ag ($T_m$=961C) nanoparticles have been widely studied for application to inkjet printing materials. However, the high cost and the high sintering temperature tend to hinder the use of these noble metals because the high melting temperatures induce energy consumption, substrate warpage, and thermal stress problems. In this regard, Sn is a good alternative material because it has a lower melting temperature (232C) and a significantly lower cost than noble metals. Hence, Sn based nanoparticles, Sn, Sn-Cu and Sn-Ag nanoparticles were synthesized using a modified polyol process for inkjet printing materials. In chapter 2, monodispersive Sn-Cu nanoparticles were synthesized. By controlling the size and the compositin of Sn-Cu nanoparticles, a significant melting temperature depression of 30.3C was achieved. In chapter 3, a monodispersive sug-gram of Sn nanoparticles were successfully synthesized. The yield of Sn nanoparticles was higher than 80% (0.6g) and melting temperature depressed up to 56.8C by reducing the size of Sn nanoparticles. In chapter 4, conductive Sn ink was fabricated by controlling the viscosity and the surface tension. After the surface treatments such as hydrogen reduction and plasma ashing, conductivity increased up to 20 times. In chapter 5, various compositions of Sn-Ag nanoparticles were synthesized in the presence of PVP. Because of the decreases of the beta-Sn phase and the oxide shell on the surface of Sn nanoparticles, 80Ag20Sn and 60Ag40Sn nanoparticles showed the low sheet resistance. Due to its low cost and the low resisitivity of Sn and Sn-Ag nanoparticles, the conductive ink with Sn and Sn-Ag nanoparticles provide a convenient way to fabricate electrical metal lines in various electronic fields.
디스플레이 시장은 과거 CRT 로부터 LCD, PDP 및 OLED 와 같은 평판 디스플레이 연구가 활발히 진행 중이며 앞으로는 플렉서블 디스플레이가 주를 이룰 것이라고 예측 된다. 플렉서블 디스플레이는 플라스틱 기판을 사용하기 때문에 공정 온도의 제약을 받게 된다. 디스플레이 공정에 사용되어 왔던 리소그래피의 경우 공정 과정이 복잡하고 가격이 높을 뿐아니라 공정 온도가 높고 유해한 화학 물질의 사용으로 인해 플라스틱 기판을 사용하는 플렉서블 디스플레이에는 적합하지 않다. 따라서 최근에는 플렉서블 디스플레이를 위해 공정이 간단하고 상온에서 프린팅이 가능하며 원하는 곳만 물질을 분사할 수 있는 공정 가격이 저렴한 잉크젯 프린팅 공정에 관한 연구가 진행 중이다. 잉크젯 프린팅 물질로는 액상 금속, 전도성 폴리머 및 나노 입자를 사용해 왔다. 전도성 폴리머의 경우는 금속 나노 입자에 비해 전도도가 낮고 액상 금속의 경우 고온을 유지 해야 하기 때문에 최근에는 잉크젯 프린팅 물질로써 전도성 나노 입자를 합성하여 이용하고 있다. 벌크 금속을 나노 입자로 합성하게 됨에 따라 나타나는 특성은 부피 대비 표면적의 증가로 인해 융점이 낮아진다는 것이다. 따라서 저온에서 공정이 가능한 잉크젯 프린팅 물질을 위해 작고 균일한 나노 입자를 합성하는 연구가 널리 진행 중이다. 잉크젯 프린팅 물질로 가장 널리 사용되고 있는 물질로는 전도도 및 열적 안정성이 우수한 Au 및 Ag 이다. 하지만 Au 나 Ag 의 경우 융점이 각각 1064°C 와 961°C 로 높기 때문에 비록 나노 입자화 하여 융점을 낮춘다 하더라도 여전히 공정온도가 높을 뿐 아니라 가격이 비싸기 때문에 상용화에 어려움이 있다. 이에 가격이 저렴하며 융점이 낮은 Sn 을 선택하여 잉크젯 프린팅용 잉크로 구현 하고자 하였다. Sn 의 융점은 232°C 로 Au 나 Ag 에 비해 1/4-1/5 수준이며 가격적인 면에서도 Ag 및 Au 의 경우 각각 76.54$/lb 와 4480$/lb 임에 비해 Sn 의 경우 3.5$/lb 이기 때문에 높은 가격 경쟁력을 가지고 있다. 하지만 Sn 의 경우 Au 및 Ag 에 비해 전도도가 낮기 때문에 현재 까지는 Sn 을 이용하여 잉크를 구현한 연구 결과는 보고 되지 않고 있다. 따라서 본 박사 학위 논문에서는 가격이 저렴하며 저온에서 공정이 가능한 Sn 기반의 나노 입자를 만들고 잉크를 구현하고자 한다. Sn 기반의 나노 입자에 관한 연구는 Au, Ag 그리고 Cu 와 같은 전도성 나노 입자 연구에 국한 되어있는 잉크젯 공정 연구의 폭을 크게 넓힐 수 있을 뿐 아니라 아직 보고 되지 않은 Sn 나노 입자의 구조적 특성에 따른 전도성 특성은 Sn 나노 입자에 대한 중요한 학문적 기초 자료가 되기 때문에 큰 의미가 있다.
잉크젯 프린터를 통해 금속 나노 입자를 토출 하여 전도성 라인을 구현 할 때, 전도성 나노 입자의 녹는 거동은 두가지로 해석 된다. 첫번째는 작은 사이즈의 나노 입자의 표면이 녹아 주변의 금속 나노 입자와 표면과 표면이 연결되어 전도성 라인을 연결한다는 이론으로 표면이 녹는 현상은 작은 사이즈의 나노 입자에서 발생 하기 때문에 작고 균일한 나노 입자를 합성하는 연구가 주를 이루었다. 또 다른 이론은 크기가 큰 나노 입자의 경우도 저온에서 전도성 라인을 구현하게 되는데 이는 금속 나노 입자의 주변을 둘러 싸고 있는 유기물 리간드가 녹게 될 때 인접한 금속 나노 입자들끼리 서로 물리적으로 붙게 되고 표면 장력을 낮추기 위해 다시 재 결정화가 발생하게 되어 전도성 라인을 구현 한다는 이론이다. 즉, 공정 온도를 낮추는데 중요한 요인은 나노 입자의 크기뿐 아니라 금속 나노 입자를 둘러 싸고 있는 리간드의 융점 온도가 가장 중요 요인이라는 연구 결과가 최근 보고 되고 있다. 이에 2 장과 3 장에서는 저온에서 소성이 가능한 나노 입자 합성을 위해 작고 균일한 Sn-Cu 및 Sn나노 입자를 합성해 보았고, 5 장에서는 나노 입자의 크기를 작게 하는 연구 보다는 입자의 크기는 크지만 전도도가 우수하며 저온에서 소성이 가능한 나노 입자를 위해 다양한 조성의 Sn-Ag 나노 입자를 합성해 보았다.
제 2 장에서는 전도성 나노 입자 합성을 위해 폴리욜 합성 방법을 이용하여 Sn-Cu 나노 입자를 합성해 보았다. 공정온도를 낮추기 위하여 작고 균일한 나노 입자 합성을 위하여 계면 활성제의 양, 합성 온도 그리고 합성 방법을 다르게 하여 다양한 크기의 나노 입자를 합성 할 수 있었다. 계면 활성제의 양을 1 당량, 10 당량 그리고 120 당량 다르게 함에 따라서 나노 입자의 크기는 69.5nm, 36.5nm 그리고 27.3nm 로 작아졌기 때문에 계면 활성제 120 당량을 기준으로 나노 입자 합성을 진행 하였다. 작은 크기의 나노 입자 합성을 위해 합성온도를 200°C 에서 160°C 로 낮추었더니 입자의 크기가 20.6nm 에서 18.2nm 까지 감소 하는 것을 확인 할 수 있었다. Cu 의 경우 합성온도가 낮은 경우 Cu 산화물이 형성 되기 때문에 100°C 저온에서 Sn seed 를 합성하고 200°C에서 Sn-Cu 나노 입자를 합성 하는 방법을 이용하여 14nm 크기의 나노 입자를 합성 할 수 있었다. 비록 Sn-0.7Cu 나노 입자를 합성 하였지만 SAED, HTEM 및 XRD 분석을 통해 미세 구조를 분석 한 결과 β-Sn 의 (200)면만 관측이 되었고 Cu-Sn 이원계인 Cu6Sn5 화합물은 관측이 되지 않았다. 입자의 크기에 따른 융점 거동을 살펴보기 위해 DSC 분석을 실시 한 결과 bulk Sn 인 경우 230.6°C, 21nm, 18nm 그리고 14nm 크기의 나노 입자의 경우 각각 212.9°C, 207.9°C 그리고 250.2°C 로 약 25 °C 융점이 낮아지는 것을 확인 할 수 있었다. 융점을 더 낮추기 위하여 다양한 조성의 Sn-xCu (x=0, 0.7, 2.1, 4.1, 5.3, 6.6) 나노 입자를 합성 하였다. Sn-Cu 이원계 조성의 경우 Sn-0.7Cu 조성은 공정 조성으로 융점이 가장 낮은 점이다. 하지만 Sn-5.3Cu 나노 입자 조성에서 가장 낮은 융점을 확인 할 수 있었다. 이원계 나노 입자의 융점에 영향을 미치는 요인은 나노 입자의 크기와 나노 입자의 조성이다. 합성된 나노입자의 조성 분석을 위해 각각의 조성에 대한 ICP 분석을 실시 해 본 결과 목표로 했던 조성과 거의 일치함을 확인 할 수 있었다. 또한 Sn-xCu 나노 입자의 크기를 분석 해본 결과 나노 입자의 평균 크기는 14nm, 표준편차는 7.2% 미만으로 나노 입자의 크기 차이는 거의 없음을 확인 할 수 있었다. 이 두가지 분석을 통해 벌크 상태도에서는 Sn-0.7Cu 조성이 공정 조성 이었지만 나노 입자에서는 Sn-5.3Cu 로 공정 조성이 이동한 것을 확인 할 수 있었다. 이와 같은 공정 조성의 이동은 나노 입자화 됨에 따라서 Sn 에 고용되는 Cu 의 양이 증가 하였기 때문이라 판단 되며 공정 조성의 이동으로 인해 융점이 5°C 더 낮아지는 것을 확인 할 수 있었다. 이와 같이 2 장에서는 나노 입자의 크기와 조성을 다르게 하여 벌크 합금에 비해 30.3°C 융점이 낮은 Sn-Cu 나노 입자를 합성 할 수 있었다.
제 3 장에서는 많은 양의 전도성 나노 입자 합성을 위해 Sn 나노 입자를 폴리욜 방법을 통해 합성 하였다. Sn-Cu 의 경우 나노 입자 합성시 Cu 나노 입자의 산화를 방지 하고자 고온 공정이 필요 하기 때문에 14nm 보다 작은 사이즈 나노 입자 합성에 어려움이 있으며 두번의 합성 과정으로 진행 되기 때문에 합성 절차가 복잡하다는 단점을 가지고 있다. 따라서 3 장에서는 많은 양의 Sn 나노 입자를 한번의 합성 과정으로 균일하게 합성을 진행하였으며 계면 활성제 및 합성 온도 및 시간을 달리하여 균일한 Sn 나노 입자를 합성 하였다. 합성 온도가 160°C: 5min, 10min, 15min 일때 각각 24.4nm, 29.1nm, 34.8nm 크기의 Sn 나노 입자를 합성 할 수 있었고, 120°C: 5min, 10min, 20min 일때 각각 13.6nm, 13.5nm, 16.5nm 크기를 갖는 나노 입자를, 100°C: 15min, 30min 일 때 각각 11.4nm 및 11.1nm 크기의 Sn 나노 입자를 합성 할 수 있었다. 이때 합성된 나노 입자의 수율은 80% 이상으로 0.6g 이상의 나노 입자를 합성 할 수 있었다. Sn 나노 입자의 크기에 따른 융점 거동을 살펴 보기 위하여 DSC 분석을 실시 해 본 결과 벌크 Sn 인 경우 234.1°C 에서 융점을 나타내었으며 나노 입자의 크기가 작아짐에 따라 융점이 낮아지는 현상을 확인 할 수 있었고 11nm 크기 Sn 입자의 융점은 177.3°C 로 벌크 Sn 에 비해 약 56.8°C 융점이 낮아지는 것을 확인 할 수 있었다. 또한 Sn 나노 입자의 크기가 작아짐에 따라서 융점 피크가 저온 구간에서 한 번, 벌크 Sn 융점에서 한번 총 두번의 융점 피크가 확인 되었다. 이는 크기가 작은 Sn 나노 입자가 저온에서 녹게 된 후 용융된 Sn 나노 입자는 인접한 Sn 나노 입자와 뭉치게 되어 벌크와 같은 특성을 나타나게 되어 벌크 Sn 의 융점에서 다시 녹게 되는 현상이라 생각된다. 3 장에서는 Sn 나노 입자를 합성하여 융점을 56.8°C 낮출 수 있었고 수율 또한 80% 이상으로 Sn-Cu 에 비해 잉크젯 프린팅에 더 적합하기 때문에 4 장에서는 Sn 나노 입자를 이용하여 잉크젯 프린팅을 구현해 보았다.
제 4 장에서는 3 장에서 합성한 Sn 나노 입자를 이용하여 잉크젯을 구현해 보았다. 잉크젯 프린팅에서 가장 중요한 인자는 표면 장력 과 점도이다. 표면 장력 혹은 점도가 너무 높게 되면 잉크의 토출이 되지 않거나 잉크젯 노즐이 막히는 현상이 발생하고 반대로 너무 낮을 경우는 원하는 패턴이 구현되지 않기 때문에 두 인자는 중요한 요소이다. 본 연구에서 사용한 잉크젯 프린터인 DMP 프린터는 점도 8~13cp 와 28~36dyne/cm 에 최적화 된 제품이기 때문에 본 조건을 맞추기 위해서 다양한 용매의 점도를 측정하여 본 조건을 수렴 시켰다. 8~13cp 와 28~36dyne/cm 조건을 위해서 20% Sn 나노 입자를 50% IPA 와 50% EG 섞은 용매에 분산 시킨 후 잉크를 구현 하였다. 합성한 잉크의 전도도를 개선 하고자 수소 분위기에서 4 시간동안 Sn 의 표면 산화막을 환원 시켜 전도도를 약 5 배 증가 시킬 수 가 있었으며, 합성시 사용된 유기물을 없애는 플라즈마 애싱 공정을 통해 약 4 배 더 전도도를 증가 시킬 수 있었다. 합성된 잉크를 이용하여 전도성 패턴을 구현 한 후 소성 온도와 시간에 따라 전도도를 측정 해 본 결과 소성 온도가 높을수록 소성 시간이 길수록 전도도가 증가하는 것을 확인 할 수 있었다. Sn 나노 입자를 이용하여 잉크를 구현 하고 전도도를 측정 해 본 결과 250°C 에서 0.15*105S?Cm-1 값을 나타내었으며 이는 벌크 Sn 의 전도도에 비해약 1/6 정도 값임을 확인 할 수 있었다.
제 5 장에서는 수소 공정이 필요없이도 전도도가 우수한 Sn-Ag 나노 입자를 합성 해 보았다. Chpater 2 와 3 에서 합성한 Sn 및 Sn-Cu 나노 입자의 경우 β-Sn 상 표면의 산화막 형성 때문에 전도도 개선을 위해 추가적인 수소 환원 공정이 소요 되었다. 이러한 추가적 공정 없이도 전도도가 우수한 나노 입자 합성을 위해 다양한 조성의 Sn-Ag 나노 입자를 합성 하였다. β-Sn 상의 분율을 줄이고 Sn-Ag 이원계 상 합성을늘리기 위하여 120°C 에서 Sn 나노 입자를 합성 하고 180°C 에서 Sn-Ag 이원계 나노 입자를 합성 하는 방법이 가장 최적의 실험 방법임을 확인 하였다. 이 방법을 이용하여 100Ag 80Ag20Sn, 60Ag40Sn, 40Ag60Sn, 20Ag80Sn 및 100Sn 나노 입자를 합성하여 상분석을 실시 해 본 결과 80Ag20Sn 과 60Ag40Sn 의 경우 벌크 상태도와 다른 상이 합성됨을 확인 할 수 있었고 100Ag, 40Ag60Sn, 20Ag80Sn 및 100Sn 은 벌크 상태도와 동일한 상이 합성됨을 확인 할 수 있었다. STEM 분석 및 XRD 분석을 통해 Ag 내에 고용되는 Sn 의 양이 증가 함을 확인 할 수 있었고 이렇게 증가한 고용도 때문에 80Ag20Sn 및 60Ag40Sn 상에서는 벌크 상태도와 비교 했을 때 Ag 조성이 더 많은 이원계 화합물이 합성 됨을 확인 할 수 있었다. 이와 같이 합성한 나노 입자를 이용하여 잉크를 구현하고 면 저항을 측정 해 본 결과 Ag 의 함량이 감소 함에 따라 저항값은 증가 함을 확인 할 수 있었다. 이는 80Ag20Sn (26.52Ω/sq.) 및 60Ag40Sn(40.32Ω/sq.) 조성의 나노 입자의 경우 β-Sn 상이 존재 하지 않기 때문에 수소 환원 공정 없이도 낮은 저항 값을 나타내다가 상대적으로 β-Sn 상이 많이 존재하는 20Ag80Sn 의 경우 표면의 산화막 때문에 높은 저항 값을 나타나게 되는 것이다. 4 장에서 합성한 수소 환원 처리 된 Sn 나노 입자의 동일 조건에서 면저항 값이26.6Ω/sq. 임을 감안해 보면 80Ag20Sn 및 60Ag40Sn 나노 입자의 경우 수소 환원 공정 없이도 충분한 면저항 값을 나타나기 때문에 전도성 잉크로서 사용 될 수 있다고 판단된다.
