Recently, dye-sensitized solar cells (DSCs) have been received great attention due to their low cost, easy fabrication and high efficiency up to 12%. $TiO_2$ nanoparticle structure in photoanodes of DSCs gives the best efficiency. However, structural disorder between crystalline nanoparticles inhibits the charge transport and also 3-D network structure gives an inefficient path for charge percolation. Several nanostructures such as nanowires, nanofibers, nanotubes, hollow hemisphere, etc. were studied to overcome the limitation of nanoparticle structure. Among these structures, $TiO_2$ nanotube structure was given considerable interests due to its 1-D structure which has superior path for charge percolation and charge collection-efficiency.
In this study, surface passivation method and transplanting process were applied to improve the efficiency of $TiO_2$-nanotube-based DSCs. Passivating the surface of photoa-nodes with high band gap materials such as MgO, ZnO, $WO_3$, $SrTiO_3$, $Nb_2O_5$, $SnO_2$, etc. retards back transfer of electrons into the electrolyte and minimizes the charge recombination. Moreover, dye attachment becomes more favorable because the surface area is increased due to the surface-passivating layers and its basicity, and consequently, a light harvesting efficiency can be improved. The concept of isoelectric point was introduced to se-lect the surface-passivating materials for $TiO_2$-nanotube-based DSCs. Two basic materials (MgO, ZnO) and one acidic material ($WO_3$) were selected to find the effect of isoelectric point of surface-passivating materials on the performance of $TiO_2$-nanotube-based DSCs.
On the other hand, a fullerene derivative called $PC_{61}BM$ was used as a surface-passivating material for $TiO_2$-nanotube-based DSCs. $PC_{61}BM$ is an n-type organic semi-conductor which is widely used in P3HT/$PC_{61}BM$ bulk heterojunction solar cells. The LUMO level of $PC_{61}BM$ (3.7 eV) is higher than the position of $TiO_2$ conduction band (4.4 eV). It was expected that the $PC_{61}BM$ interlayers would retard the back transfer of electrons from $TiO_2$ to liquid electrolyte and enhance the charge injection due to the double excitation of photoelectrons from $PC_{61}BM$ interlayer and N719 dyes.
A transplanting process was suggested to fabricate front-side illuminated DSCs with longer $TiO_2$ nanotube arrays compared to the conventional method. If the thickness of $TiO_2$ nanotube arrays is longer than ca. 15um, when they are grown on Ti foil by anodic oxidation, they are easily detached from Ti foil. The detached $TiO_2$ nanotube arrays are transplanted onto FTO glass by using tweezers. Tranplanting of $TiO_2$ nanotube arrays is completed by infiltrating TIP (titanium isopropoxide) solution in the gap of $TiO_2$ nanotube arrays and FTO substrates. Our investigations showed that the transplanting process was an effective method to increase the power conversion efficiency of DSCs based on $TiO_2$ nan-toube arrays and finally would make a possibility to overcome the limitation of $TiO_2$ nano-particle structures.
Surface passivation of highly ordered $TiO_2$ nanotube arrays with basic materials such as MgO, ZnO has enhanced the photocurrent of DSCs more strongly than acidic materials such as $WO_3$. This result indicates that basic materials have higher isoelectric points than acidic materials, thus, the dye adsorption is more improved by surface passivation with basic materials than that with acidic materials. It could be concluded that the basic materials had better effects on the performance of DSCs as surface-passivating materials.
Front-side illuminated DSCs based on $TiO_2$ nanotube arrays, which have the thick-ness of over ca. 15$\mu$m, were fabricated by using transplanting process. Back-side illuminated DSCs based on $TiO_2$ nanotube arrays on Ti foil and front-side illuminated DSCs based on $TiO_2$ nanoparticles were also prepared to compare the performance with front-side illuminated DSCs based on transplanted $TiO_2$ nanotube arrays. Front-side illuminated DSCs based on $TiO_2$ nanotube arrays had better efficiencies than back-side illuminated DSCs and $TiO_2$-nanoparticle-based DSCs at the same thickness of $TiO_2$ film. The maximum efficiency of 5.36% could be obtained by using transplanting process. This efficiency is still low com-pared to the optimum performance of $TiO_2$-nanoparticle-based DSCs. However, from our results, it was concluded that the transplanting process was an effective method to improve the efficiency of $TiO_2$-nanotube-based DSCs and had a great potential which can overcome the limitation of $TiO_2$ nanoparticle structure. By reducing the $TiO_2$ blocking and adhesion layer and making clean surfaces of $TiO_2$ nanotube arrays, it was expected that more improved efficiencies could be exhibited.
DSCs based on $PC_{61}BM$ coated photoanodes had better efficiencies than bare samples. $J_{sc}$ was increased by $PC_{61}BM$ interlayer, while $V_{oc}$ was slightly decreased. It could be found that $J_{sc}$ enhancement was by the hindering of charge recombination and $V_{oc}$ reduction was due to the decrease of charge transfer resistance at the interface of $TiO_2$ nanotubes and liquid electrolyte. Bode phase plots and fitted results calculated by using equivalent circuit modeling showed that $PC_{61}BM$ coated samples had a longer electron lifetime. We could conclude that surface modification of $TiO_2$ nanotube arrays with $PC_{61}BM$ interlayer was effective to improve the performance of $TiO_2$-nanotube-based DSCs.
염료감응태양전지는 실리콘 기반 태양전지나 CIGS 박막 태양전지에 비해 가격이 저렴하고 제작이 쉬울 뿐만 아니라 12%의 최고효율을 보이고 있기 때문에 차세대 태양전지로 각광을 받고 있다. 현재 가장 높은 효율을 보이는 염료감응태양전지의 광전극 구조는 나노파티클로 이루어진 3차원적인 구조인데, 이 구조는 나노파티클 간의 구조적인 불안정성과 3차원적인 구조로 인해 전자의 흐름이 제한을 받는 단점을 가지고 있다. 이러한 한계점을 극복하기 위해 나노와이어, 나노화이버, 나노튜브, 공동반구 등과 같은 광전극 구조에 대한 연구가 활발하게 진행되었다. 이러한 구조 중에서 나노튜브 구조는 제작이 쉽고 1차원적인 형태를 가지고 있기 때문에 전자의 흐름이 용이하고 전자 수집 능력이 우수하다는 장점을 가지고 있다.
본 연구에서는 이산화티타늄 나노튜브 구조를 광전극 구조로 채택하고 이를 염료감응태양전지에 적용하는데 있어 효율을 높이기 위해 표면 개질과 이식 공정을 도입하였다. 표면 개질의 경우 무기산화물과 유기반도체를 이산화티타늄 나노튜브 표면에 코팅을 하였는데, 무기산화물을 코팅하기 위해 그 재료를 선택할 때 기준으로 등전점 (isoelectric point)이라는 개념을 사용하였다. 한편, $PC_{61}BM$이라는 n 타입 유기반도체를 이산화티타늄 나노튜브 표면에 코팅하여 그 효과를 분석하기 위해 임피던스 분광법을 도입하였다. 이식공정의 경우 front-side illuminated DSCs를 제작하기 위해 티타늄 위에 이산화티타늄 나노튜브를 15$\mu$m 이상으로 성장시킨 후 이를 티타늄으로부터 떼어내어 FTO 유리기판 위에 이식하여 효율을 높이고자 하였다.
MgO, ZnO와 같은 염기성 산화물과 $WO_3$와 같은 산성 산화물을 이산화티타늄 나노튜브 위에 코팅을 하여 염료감응태양전지에 적용한 결과 염기성 산화물로 코팅을 한 경우에 산성 산화물로 코팅을 한 경우보다 염료의 흡착량이 더 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이는 염료 흡착시 염기성 산화물의 등전점이 용매인 에탄올의 산도보다 더 높기 때문에 염료와의 흡착이 강화되고, 그 반대로 산성 산화물의 경우에는 염료와의 흡착이 비효율적으로 일어나기 때문인 것으로 분석되었다. 하지만 나노튜브의 길이가 길어질수록 (10??m 이상) 염료의 흡착량에 의한 효율의 변화는 미미하고 대신에 염기성 산화물로 코팅한 경우 광전압이 증가하고 산성 산화물로 코팅한 경우에는 광전압이 감소함을 확인할 수 있었다. 이러한 변화가 결국 효율에 직접적인 영향을 미치게 되었다. 이는 염기성 산화물에 의해 전도띠가 음의 방향으로 움직여 액체 전해질 에너지 준위와의 차이가 벌어져 광전압이 상승하게 되는 반면에 산성 산화물에 의해 전도띠가 양의 방향으로 움직여 광전압이 감소하기 때문이다.
$PC_{61}BM$이라는 n타입 유기 반도체로 이산화티타늄 나노튜브 표면을 코팅한 후 염료감응태양전지에 적용하였는데, $PC_{61}BM$으로 코팅한 경우 염료감응태양전지 효율이 코팅하지 않은 경우보다 더 높게 나타남을 확인할 수 있었다. 광전압은 $PC_{61}BM$ 코팅층에 의해서 약간 감소하는 경향이 있었지만 전자 주입 특성이 우수해 광전류가 높게 나왔고, 이로 인해 전체적으로 더 높은 효율을 구현할 수 있었다. 임피던스 분광법을 통해 얻은 Nyquist plot과 Bode plot은 $PC_{61}BM$ 코팅되어 있는 샘플이 코팅하지 않은 샘플보다 전자 수명 시간이 길다는 것을 보여주었고, $V_{oc}$ decay measurement 결과는 $PC_{61}BM$ 코팅된 샘플의 광전압 감소가 더 더디게 일어남으로써 전자재결합이 코팅하지 않은 경우보다 더 더디게 일어남을 확인하였다. 임피던스 데이터 피팅을 통해 이산화티타늄 나노튜브와 액체 전해질 간 계면에서 캐패시턴스 값이 $PC_{61}BM$ 코팅층에 의해 증가함으로써 전자주입이 더 잘 일어남을 확인할 수 있었다. 이를 통해 $PC_{61}BM$ 코팅층은 염료나 $PC_{61}BM$ 코팅층에서의 전자주입을 도와주는 역할을 할 뿐만 아니라 이산화티타늄 나노튜브와 액체 전해질의 계면에서의 전자재결합을 줄여주는 역할을 한다고 결론지을 수 있었다.
티타늄 호일 위에 15$\mu$m 이상의 이산화티타늄 나노튜브를 성장시켜 이를 FTO 유리기판 위에 올려놓고 0.5 M의 TIP (Titanium isopropoxide) 용액을 떨어뜨려 이산화티타늄 나노튜브 밑부분과 FTO 유리기판 사이에 모세관 현상으로 용액이 주입됨으로써 성공적으로 이산화티타늄 나노튜브 이식을 완료할 수 있었다. 이를 광전극으로 사용하여 front-side illuminated DSCs를 제작하였고, 특성 비교를 위해 필름 두께를 동일하게 15$\mu$m로 한 채 이산화티타늄 나노파티클 기반 염료감응태양전지와 티타늄 위에 이산화티타늄 나노튜브를 성장시킨 back-side illuminated DSCs를 제작하였다. 이식공정을 적용한 front-side illuminated DSCs가 이산화티타늄 나노파티클 기반 염료감응태양전지나 티타늄 위에 이산화티타늄 나노튜브를 성장시킨 back-side illuminated DSCs보다 더 좋은 효율 특성을 보였다. 또한 임피던스 분광법으로 Bode plot을 분석한 결과 이산화티타늄 나노튜브 기반 염료감응태양전지가 이산화티타늄 나노파티클 기반 염료감응태양전지보다 더 긴 전자수명을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이산화티타늄 나노튜브의 두께를 조절하고 사염화티타늄 처리를 통해 5.36%의 최고효율을 얻을 수 있었다.
