The assembly of nano-building blocks into a desired architecture is a challenging subject in the current materials science. It is critical to direct the macroscopic-scale as well as molecular-scale arrangements of various functional nanomaterials. Particularly, the assembly of carbon nanomaterials (CNMs) (carbon nanotubes (CNTs) and graphene-based materials) into film, fiber, gel or micropatterned material may provide versatile opportunities for applications in nanoelectronics, energy devices, sensors, bioscaffolds, etc. Here I present a versatile and robust functionalization method for CNMs with polymers and facile directed-assembly method to produce cellular CNM scaffolds with tunable morphologies. CNMs were decorated with various polymers covalently or noncovalently through charge-charge interaction or surface-initiated atom transfer radical polymerization (ATRP). The self-organization of aqueous droplets upon a volatile solution, generally known as a ‘breath figure’, has been applied to the organic solution containing both polymer and CNMs as solutes and yielded macroporous polymer/CNM nanocomposite films. Upon the calcination of the polymer matrices, the resultant highly entangled CNM scaffolds maintained the macroporous morphology. In this work, their electric conductivity, field emitting property, and supercapacitor performance have been explored to elucidate potential applications for nanoelectronics and energy storage materials.
1985년 Kroto등에 의해 풀러런이 발견된 이래, 풀러런, 탄소나노브, 그래핀을 포함하는 흑연성 탄소물질은 재료과학분야의 지대한 관심을 모아왔다. 최근 그래핀 분야 연구의 급부상은 흑연성 물질에 대한 지대한 관심을 다시 불러일으키고 있다. 풀러런이 0 차원의 모양을 가진데 반해 탄소나노튜브와 그래핀은 비등방성의 1 차원 또는 2 차원의 모양을 가지고 있다. 이러한 형태의 다양성에도 불구하고, 모든 흑연성 탄소 물질은 sp2 하이브리드 카본으로 이루어져 있다. 이러한 독특한 화학 구조는 실리콘 기반 나노소자의 근본적 한계를 뛰어넘을 수 있는 높은 전하 이동도, 넓은 전하 저장도, 기계적 유연성과 같은 우수한 성질을 제공한다.
나노 빌딩블록을 원하는 형태로 조립하는 것은 현재 재료과학 분야의 남아있는 도전 과제 중 하나이다. 나노물질의 합성의 눈에 띄는 발전에도 불구하고, 나노물질의 방향 제어 및 공간 분포는 차후 응용에 필수 요소이다. 이것은 다양한 기능성 나노물질의 분자단위뿐 아니라 매크로스케일에도 중요하게 작용한다. 지금까지 주사 프로브, 플루이드 메카닉스와 같은 다양한 조립 방법들이 개발되어왔다. 그러나 본질적으로 이러한 연속 공정은 대규모 공정이 힘들다. 반면, 자기조립 방법은 대량화, 대면적화가 가능한 방법이다. 특유의 분자간 상호작용으로 나노빌딩블록의 동시다발적이고 수평적인 조립현상은 임의의 스케일에서 초미세 나노공정이 가능하게 한다. 따라서 자기조립현상은 합성 또는 천연 유기 분자의 정렬에 사용될 수 있다. 탄소나노튜브와 그래핀 기반 물질을 포함하는 탄소나노물질을 필름, 섬유, 젤, 마이크로패터닝된 물질 등으로 조립하는 것은 나노일렉트로닉스, 에너지 소자, 센서, 바이오스캐폴드등 다양한 분야에 활용하기 위한 발판을 마련한다. 하지만 탄소나노튜브와 그래핀은 화학적으로 안정한 구조를 가지고 있고 다양한 크기 분포를 가지고 있으므로 자기조립 방법 적용에 있어 어려움이 있었다. 본 논문에서는 자기조립을 이용하여 탄소나노튜브와 그래핀을 다공성 필름 구조로 제작하고 이를 응용하는 내용을 보인다.
탄소나노튜브의 자기조립을 위하여 먼저, 벤젠에 아민으로 말단기가 처리된 폴리스티렌 (amine terminated polystyrene)과 정제한 탄소나노튜브를 용해시킴으로써 탄소나노튜브가 잘 분산된 전구체 용액을 제조하였다. 아민으로 말단 처리된 폴리스티렌은 정제된 탄소나노튜브의 결함부분과 비공유 결합으로 연결되어 유기용매 내에서 탄소나노튜브의 분산성을 향상시켰다. 준비된 전구체 용액은 습도가 높은 공기의 흐름 아래 놓인 기판 위에 코팅되면, 휘발성 있는 벤젠이 흡열 증발하며 용액 표면을 냉각시키면 습한 공기로부터 물방울들이 표면위에 응축되기 시작하였다. 응축된 물방울들은 육각패턴을 이루며 안정화 되었다. 전구체 용액의 용매와 물방울이 완전히 건조되고 나면 다공성 고분자/탄소나노튜브 복합체 필름이 제조되었다. 고온에서(400도) 열분해를 통해 고분자 기질을 제거하면 탄소나노튜브 지지체만 남게 되었다. 이 탄소나노튜브 지지체는 복합체의 구조를 그대로 유지하므로 결과적으로 강하게 얽혀있는 다공성 탄소나노튜브 필름이 제조되었다.
탄소나노튜브는 양성이온 결합 (zwitterionic interaction)을 통한 비공유결합으로 고분자 내에 분산되었고, 벤젠의 낮은 밀도로 인해 응축된 물방울은 전구체 용액을 지나 기판까지 가라앉았다. 열분해 후의 다공성 탄소나노튜브 필름은 열분해 후에도 탄소나노튜브는 복합체의 3차원 구조를 그대로 유지하였다. 열분해 전 필름의 두께는 2.8 $\mu$m 에서 열분해 후에는 1.2 $\mu$m로 감소함을 알 수 있었다. 이는 열분해로 인해 고분자 기질에 제거되었기 때문이다. 자기정렬된 탄소나노튜브의 형태는 전구체 용액에서 탄소나노튜브와 PS-NH2의 농도에 따라 변했다. 농도가 충분히 높으면, 다층구조의 다공성 형태로 만들어졌다. 다공성의 매트는 10 mg/ml의 고분자와 1 mg/ml의 탄소나노튜브를 포함하는 전구체용액에서 제조되었다. 다중벽 탄소나노튜브는 상호연결된 구멍을 둘러싸면서 서로 단단하게 뭉쳐져있었다. 고분자와 탄소나노튜브의 농도가 전구체 용액에서 각각 0.5 mg/ml와 0.1 mg/ml로 낮아졌을 때, 단층 다공성 필름이 형성되었다.
표면전기저항은 다공성 탄소나노튜브 필름의 전기전도도를 확인하기 위해 4-point probe로 측정되었다. 5 mg/ml의 고분자와 1 mg/ml의 탄소나노튜브를 포함하는 전구체 용액으로부터 준비된 나노복합재료 필름의 표면저항은 고분자 기지를 제거하기 전에 1.37 ⅹ $10^5$ Ω/square였다. 그러나, 하소 뒤에, 표면저항은 복합재료의 값과 비교하여 약 102배 감소한 4.3 ⅹ $10^3$ Ω/square으로 크게 감소하였다. 이것은 가공전 탄소나노튜브의 전기적 성질이 자기조립 동안 잘 보존된다는 사실을 말한다. 게다가, 탄소나노튜브는 전기가 통하는 길을 충분히 형성하고 있다.
다공성 탄소나노튜브 필름의 유용하고 다양한 특성중에서 고진공 상태에서 다이오드 타입 (diode-type)에 기반한 전계방출 특성이 측정하였다. 탄소나노튜브는 ITO 기판위에서 위를 향하여 서있고 그 중의 일부는 얽혀있는 탄소나노튜브 밖으로 튀어나와 있었다. 이러한 튀어나와 있는 탄소나노튜브들은 볼트가 가해지면 전자 이미터로 작용한다. 방출 전류 밀도가 10 ㎂ / ㎠ 일때 턴온(turn on) 전계는 1.79 V / ㎛ 이었고 2.8 V / ㎛ 의 전기장 아래에서 450 ㎂ / ㎠ 의 전류 밀도를 기록했다. 이것은 화학기상증착법 (chemical vapor deposition)으로 밀도있게 성장시킨 탄소나노튜브 전계 이미터와 비견될 만한 결과이다. 다공성 탄소나노튜브 필름의 우수한 전계 방출 특성은 상대적으로 넓은 표면적과 이미터간의 적절한 간격으로 인한 것이다. 파울러-노드하임 플롯으로부터 다공성 탄소나노튜브 이미터가 탄소나노튜브 이미터의 전형적인 전계방출이 이루어 지고 있음을 알수 있었다.
본 실험으로부터 스스로 조직화하고 열분해로 탄소나노튜브만을 남기는 간단한 공정을 통해 단층 또는 다층의 다양한 형태로 제조 할 수 있었다. 강하게 얽혀있는 다공성 탄소나노튜브 필름은 높은 전기전도도를 가지므로 태양전지나 연료전지의 전극, 촉매 지지체, 세포배양을 위한 지지체등 무궁무진한 응용가능성을 보인다.
그래핀의 자기조립법을 적용하기 위하여 그래핀은 먼저 고분자로 기능기화 되었다. 고분자 브러시가 부착된 그래핀 산화물을 제조하기 위해 그래핀 산화물 표면에 개시제를 에스테르화반응으로 공유결합 시킨 뒤 원자전이 라디칼 중합반응을 이용하여 폴리스티렌을 직접적으로 성장시켰다. 이렇게 얻어진 그래핀 산화물은 용해도 특성이 크게 향상되고 고분자 중합반응이 그래핀 산화물을 손상시키지 않으면서도 표면에서의 고분자 중합을 잘 제어하는 것으로 나타났다.
이렇게 만들어진 폴리스티렌 기능화된 그래핀 옥사이드을 1 mg/ml - 20mg/ml의 비율로 벤젠(benzene)을 넣어 벤젠 내에 폴리스티렌으로 기능기화된 그래핀 옥사이드를 분산시켰다. 폴리스타이렌 기능화된 그래핀 옥사이드를 벤젠에 잘 분산시켜주기 위해서 1시간 30분 정도 소닉케이션(sonication) 처리를 해주었다. 임의의 기판에 다공성 그래핀 필름을 형성시키기 위하여 기판 (1 cm x 1 cm)을 3 l/min의 습한 flow가 흐르는 습도가 60%-100 %로 유지되는 챔버 안에 넣어준 후 벤젠에 용해되어 있는 폴리스티렌으로 기능기화된 그래핀 옥사이드 50 마이크로리터를 증착하였다. 습한 folw에 노출되며 증발한 용매 벤젠과 이때 벤젠이 증발하며 차가워진 용액 표면에 맺힌 물방울이 모두 증발되면 다공성 폴리스티렌 기능기화된 그래핀 옥사이드 필름을 섭시 400도에서 30분간 열처리해주어 폴리스티렌을 태워 제거하였다. 고분자가 제거된 다공성 그래핀 필름의 그래핀 구조회복과 전도성 향상을 위하여 수소 분위기 아래에서 500도에서 1000도 사이의 온도에서 열처리를 해 주었다.
다공성 그래핀 필름은 플렉시블 PET 필름에 전사될 수 있고 물 접촉각 측정시 152도로 측정되어 초소수성을 나타내었다. 이는 그래핀 자체의 소수성에 더해 필름의 다공성 표면 형태에 기인한다. 다공성 그래핀 필름을 주사전자현미경으로 관찰했을 때, 그래핀으로 이루어진 마이크로스케일의 3차원의 다공성 구조를 관찰 할 수 있었다. 또한 PET필름 위로 전사한 그래핀 필름을 구부려 주사전자현미경으로 관찰했을때, 다공성 구조가 늘어난 형태로 관찰되었지만, 다시 평평하게 필름을 폈을때, 본래의 다공성 구조로 돌아옴을 확인할 수 있었다. X-Ray 회절 관찰시, 다공성 필름의 그래핀 사이 간격이 0.335 nm로 관찰되었고 5-15층의 주름진 그래핀으로 이루어진 것으로 나타났다.
다공성 구조 제어를 위해 전구체 용액의 농도와 기능기화한 고분자의 분자량을 조절하였다. 여기서는 두가지의 폴리스티렌으로 기능기화된 그래핀 옥사이드가 사용되었다. PSG-O-2.5의 폴리스티렌의 분자량은 17,600 g/mol 이었고, PSG-O-5의 분자량은 26,400 g/mol 이었다. 각각의 경우 그래핀 옥사이의 함량은 58 wt% 와 18 wt% 이었다. PSG-O-5의 경우 PSG-O-2.5보다 같은 그래핀 옥사이드의 함량의 농도에서 더 작은 기공 사이즈를 나타냈고, 두 경우 모두 농도가 증가할수록 기공의 사이즈는 감소하였다. 또한 PSG-O-5는 단층의 기공구조를 가지는 필름으로 제조되었고, PSG-O-2.5는 다층의 기공구조를 갖는 필름으로 제조되었다.
다공성 그래핀 필름에 N-doping 과정을 더하면 화학적으로 기능기화를 더하고 전기전도도를 향상시킨 필름을 만들 수 있었다. N-doping은 1000도에서 수소와 암모니아를 각각 40 sccm과 60 sccm으로 흘려주며 5분간 열처리하여 이루어졌다. 열처리후 XPS를 통해 질소 원자가 탄소원자와 결합하여 성공적으로 도핑이 된 것을 확인할 수 있었고 질소의 함량은 11 %로 측정되었다. 그래핀 옥사이드는 절연체로 알려진 물질이지만 고분자의 화소 과정과 도핑을 통해 전기전도도가 향상 될 수 있었다. 화소후 와 도핑 후 다공성 그래핀 필름의 저항은 각각 128.2 Ω과 13.4 Ω으로 측정 되었다.
도핑과정중 유입된 질소 원자로 인해 그래핀 필름은 화학적 기능기성도 갖게 되었다. 도핑된 필름을 금 염용액에 담갔을 때 추가적인 환원제 없이 다공성 필름상에 금 나노입자가 형성되었다. 이는 질소 원자가 금염의 환원을 도왔기 때문이다. 또한 이미 합성된 음전하를 읜 금 나노입자 용액에 다공성 그래핀 필름을 담갔을 때 정전기적 인력으로 인해 금 나노입자가 다공성 필름 주변에 달라 붙은 것을 확인 할 수 있었다. 이는 추가적 도핑과정으로 인해 다공성 그래핀 필름이 다른 기능성 물질로 기능기화 될 수 있음을 나타낸다.
다공성 그래핀 필름은 전기 전도도가 높고, 표면적이 넓으므로 이를 이용하여 수퍼캐패시터 전극 특성을 측정해 보았다. 그 결과 100 mV/sec의 속도에서 평탄한 그래핀 필름은 62.9 F/g, 다공성 그래핀 필름은 86.7 F/g, 도핑한 다공성 그래핀 필름은 103.2 F/g의 저장능력을 보였다. 자기조립을 이용한 그래핀의 플렉시블 다공성 필름으로의 제조는 에너지 저장과 변환, 바이오 스캐폴드, 촉매 지지체, 센서 등으로 이용될 가능성을 제공한다.