In this work we present a new processing strategy for the fabrication of unique device architectures comprising hollow nanofibers and hemispheres of inorganic materials with typical length of up to submicrometer diameter, and wall thickness of several tens of nanometers. These hollow structures can be assembled in different ways enabling to construct nanoengineered device architectures with tailored functional properties. We demonstrate application of this fabrication method as a means to produce highly sensitive chemical sensors comprising hollow hemisphere of metal oxide, an important material with potential applications in electronic and optoelectronic devices.
Our fabrication method involves polymeric colloidal templating / electrospinning of polymer source materials that serve as sacrificial templates for subsequent physical vapor deposition (PVD) of inorganic materials such as metal oxides or metals in the form of thin overlayers that coat the colloids / fibers. Finally, the polymer template is decomposed by calcination, leaving hollow hemispheres / fibers of the inorganic shells. Among the different strategies for producing hollow spheres / fibers of organic or inorganic materials, colloidal templating / electrospinning offers several advantages including ease of fabrication and versatility.
전 세계적으로 과도한 $CO_2$ 생성에 의한 지구 온난화와 유해환경물질에 의한 대기오염 및 가스 살포를 통한 테러의 위협 등은 인간의 주변 환경에 대한 검출/제어 시스템에 대한 필요성을 고조시키는 계기가 되고 있으며, 인간의 감각기능(눈, 코, 혀)을 대체할 수 있는 시스템의 개발과 잠재적 응용에 대한 관심이 더욱 증대되고 있다 이러한 검출/제어 시스템의 개발을 위해서는 보다 혹독한 조건하에서도 안정적으로 작동하고 극 미량의 유해물질에 대해서도 빠르게 응답할 수 있는 초고감도 센서가 요구된다. 이러한 화학센서들 중 가스 센서 분야는 벌크 및 후막의 형태로 소자화 되어 널리 이용이 되고 있으나, 최근 들어 소형화, 집적화에 대한 요구가 증대됨에 따라서 정확하고, 미세한 영역(sub-ppm level)까지 검출이 가능한 박막 및 MEMS 기반의 센서 소자 형태로 발전하고 있는 추세이다. 그러나 이러한 박막 및 MEMS 기반의 센서는 반도체 공정을 활용하여 대량 생산이 가능하고, 공정의 정확도가 높다는 장점이 있는 반면, 수백 nm의 얇은 박막으로 구성이 되어 있기 때문에 기체와의 반응이 주로 표면에 국한 되어 있다는 제약으로 인해 초고감도(sub-ppb level) 센서 제작에는 근본적인 어려움이 있다. 이를 극복하려는 한 방법으로 입계(grain boundary)를 통한 기체확산을 높여주기 위해 나노그레인을 가진 박막을 형성하거나, 미세 다공성 박막(mesoporous thin film)을 형성하여 센서의 감도를 높이려는 노력들이 이루어지고 있다.
본 연구에서는 고분자 템플레이트(polymer templates)를 이용한 다공성 (macroporous) 금속 및 금속 산화물 박막 제조 하였고 이렇게 얻어진 1/2차원 다공성 무기 나노구조체를 초고감도 가스센서에 적용하였다. 첫 번째로 준-정열을 이루는 콜로이달 템플레이트 위에 물리적 증착법(physical vapor deposition, PVD)을 이용하여 금속 혹은 금속 산화물 박막(metal/metal oxide thin film)을 증착하고, 고온 열처리 공정을 통해 콜로이달 템플레이트 희생층(sacrificial layer)을 제거해주고, 기능성 박막의 결정화를 이루는 새로운 공정기법을 사용하였으며 두 번째로는 전기방사(electrospinning)법을 이용하여 나노크기의 직경을 가지는 고분자 파이버 템플레이트를 얻은 뒤 마찬가지로 물리적 증착법을 이용해 금속산화물 박막을 증착후 열처리 함으로서 최종적으로 2차원 혹은 1차원의 다공성 무기 나노구조체를 제작하였다. 이렇게 형성된 다양한 다공성 무기 나노구조체는 표면적이 증대하였을 뿐만 아니라 기판과 계면반응이 감소하였으며 가스와의 반응 시 빠른 침투 및 매우 얇은 막 두께로 인한 증가된 공핍층을 지닐 수 있어 가스센서로의 활용도가 매우 높다. 또한 일반적으로 반도체 공정에 적용되는PVD 방법을 사용 함으로서 다양한 종류의 물질 (NiO, $SnO_2$, Pt-$SnO_2$, a-$InGaZnO_4$ )의 적용이 가능하였고 각각의 물질로 고감도 가스 센서를 제작하고 그 특성을 평가 하였다. 특히 일반적으로 박막 공정에 쓰이는 코스퍼터링 (co-sputtering) 방법을 통해 $SnO_2$ 다공성 나노구조체 표면을 센싱물질과 촉매(Pt)의 나노복합체 박막으로 증착하여 촉매를 매우 균일하게 도포할 수 있었으며 기존의 반도체식 가스센서분야에서 상대적으로 드문 p-타입 NiO를 2차원 형태의 다공성 나노구조체로 제작하여 향상된 감도특성을 얻었고 기존에 가스센서 물질로 연구되지 않은 비정질 구조의 $InGaZnO_4$ 물질을 1차원 다공성 나노파이버 구조로 형성한 다음 처음으로 가스 센서에 적용하여 향상된 가스감지 특성을 얻을 수 있었다.