In the most hydrocarbon membrane based PEMFCs, hydrocarbon binders are favorably considered in the catalyst layers because these membrane-binder combinations prevent the interfacial delamination problem. However, hydrocarbon binders form dense layers so that catalytic reactions in the electrodes, especially on the cathode side, are easily impaired. Because the oxygen reduction reaction (ORR) and water flooding is typically a major bottleneck in the overall fuel cell performance, this additional problem represents a serious limitation in the entire cell operation.
Although large capacity Li-ion battery for electric vehicle (EV) has accelerated as plug-in hybrid vehicles and ultimately pure EVs are developed, its energy density is still the insufficient storage capacity by the positive electrode. Different from conventional Li-ion batteries, the air electrode of Li-air batteries can reduce $O_2$ from air to deliver capacity. If the inexhaustible O2 in air can be continuously utilized to provide capacity, the Li-air battery potentially has much higher gravimetric energy storage density compared to all other energy storage devices. Then, further developed by many scientists over the world.
In Chapter II, A new concept of in-situ pore generation to reduce water flooding in cathode catalyst layer (CCL) of polymer electrolyte membrane fuel cell(PEMFC) is proposed with the introduction of water soluble poly(ethylene glycol) (PEG) as a porogen to CCL based on sulfonated poly(ether ether ketone) (sPEEK). In this new type of CCL, PEG is directly removed by water produced during the cathode reaction. The new CCL exhibited much higher cell performance especially in mass transport limitation region compared to the pristine sPEEK CCL. In addition, the presence of PEG in the new CCL lowered the glass transition temperature of the sPEEK binder, and it could improve the transference of catalyst layer onto the polymer electrolyte membrane.
In Chapter III, The electrochemical activities of Pt/C in the cathode catalyst layers (CCLs) of polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) are significantly hindered by hydrocarbon binders that block catalyst surfaces. In order to address this problem, we developed hierarchical porous structures in the CCLs by introducing Pluronic to the existing sulfonated poly(ether ether ketone) (sPEEK) binder. Pluronic functions as a dispersant and porogen. In-situ adsorption and extraction of Pluronic on the surface of Pt/C particles generates hierarchical porous structures containing both primary (<50 nm) and secondary (>50 nm) pores. The primary pores enhance the electrochemically active surface area (ECSA) inside the catalyst agglomerates and the secondary pores improve the reactant gas diffusion in the space between the catalyst agglomerates. Thus, the hierarchical porous structure generated by a simple in-situ process improves the overall electrochemical activities of CCLs remarkably compared to those with no such porous structure.
In Chapter IV, New phosphoric acid ($H_3PO_4$, PA)-doped poly(2,5-benzimidazole) (ABPBI) containing boron phosphate ($BPO_4$) as an anion receptor was prepared for high temperature polymer fuel cells. Owing to strong Lewis acid-base interaction between $BPO_4$ and anions, $PO_4^{3-}$, $HPO_4^{2-}$, and $H_2PO_4^-$, which was confirmed by FT-IR and DSC studies, the acid leakage phenomenon of the membrane could be significantly suppressed in the accelerated PA dissolution test. In addition, the proton conductivity of the membrane with 10 wt% $BPO_4$ was also enhanced due probable to the increased dissociation degree of phosphoric acid. Especially at 150 oC, the proton conductivity of the membrane was increased from 3.0 X 10-1 SX$cm^{-1}$ to 4.8 X 10-1 S·cm^{-1}$ with addition of 10wt% $BPO_4$.
In Chapter V, the cathode side of Li-air battery systems is similar to that of fuel cell systems. Liquid electrolyte is also filled with pore space in the air cathode. Same phenomenon, liquid electrolyte flooding, can be generated on the cathode side. Oxygen permeability in liquid electrolyte is so low that the accessibility of the catalytic surface is limited for the oxygen reduction reaction (ORR). Finally, capacity fading abruptly occurred due to low triple phase interface (TPI). The ORR related with catalyst activities is typically a major bottleneck in the overall Li-air battery performance, this additional problem in the ORR represents a serious limitation in the entire cell operation. We designed novel Li-air battery configuration toward better electrochemical properties. For this, polystyrene-block-poly (ethylene oxide) (PS-b-PEO) is used as Li conductive solid cathode binder. In additional surfactant effect, PS-b-PEO is expected to reduce the diameter of catalyst agglomerate in catalyst slurry because of its amphiphilic character allowing the adsorption on the catalyst surface.
대부분 탄화수소계 막을 기반으로 하는 고분자 연료전지에서는 막/계면 사의의 문제점 때문에 탄화수소계 바인더가 주목 받고 있다. 하지만, 탄화수소계 바인더는 촉매층내에서 매우 밀집한 형태를 유지하기 때문에 촉매층내에서 촉매 반응을 일으키기가 매우 어렵다. 따라서, 산소 환원 반응이 일어나기 힘들어 셀성능에 아주 중요한 한계점를 들어내고 있다.
한편, 리튬이온전지는 전기차에 적용이 가속화 되고 있는 시점에서 양극의 저장용량의 한계 때문에 새로운 전지가 요구되고 있는 실정이다. 이런 분위기 속에서, 리튬-에어 배터리는 공기중의 무한한 산소를 이용함으로서 양극의 한계를 극복하여 용량이 매우 커 전세계 과학자들의 주목을 받고 있다.
제 2장에서는 양극촉매층에서의 물홍수를 억제하기 위해 in-situ 기공형성방법을 제안하였다. 본 방법은 기공형성제로 수용성 폴리에틸렌 글리콜을 사용하여 탄화수소계 바인더에 양극 촉매층에서 생성된 물을 통해 바로 기공을 형성할 수 있다. 새롭게 제조된 양극촉매층은 기존의 탄화수소계 촉매층에 비하여 물질 전달 한계 영역에서의 셀성능이 크게 개선되었다. 추가적으로 폴리에틸렌 글리콜의 낮은 유리전이온도에 의해 막전사시 전사율이 크게 개선되는 효과도 볼 수 있다.
제 3장에서는 양극촉매내의 백금촉매의 전기화학적 활성을 개선하기위해 양극촉매내에 계층적 기공구조를 발달시켰다. 이 기공구조는 플루로닉이라는 분산제 및 기공형성제로 작용을하는 물질을 이용하여 1차기공과 2차기공을 동시에 형성시켰다. 1차기공은 촉매덩어리내에 형성되는 50나노이하의 기공으로 촉매활성표면적을 향상시키며, 2차기공은 촉매덩어리 사이의 50나노이상의 기공으로 물질전달을 향상시키는 역할을 한다. 이 새로운 촉매층은 기존 탄화수소계 바인더에 비해 촉매활성 뿐만아니라 물질전달에서도 매우 큰 향상을 가져오는 새로운 촉매층으로 주목 받고 있다.
제 4장에서는 고온용 고분자 연료전지에서의 전극촉매층으로의 인산용출을 억제하기위해 음이온 고정화 물질을 도입하였다. 음이온 고정화 물질로 사용된 보론 포스페이트는 인산이온과의 루이스 산-염기 상호작용에 의해 인산용출을 억제할 수 있었다. 또한 음이온 고정화 물질은 고온막내에서의 이온해리능력을 개선함으로서 수소이온전도도가 크게 개선되는 효과를 관찰할 수 있었다.
제 5장에서는 리튬-에어 배터리에서의 촉매 활성을 개선하기위해 액체전해질을 사용함으로서 생길 수 있는 문제점인 양극촉매층에서의 낮은 산소 투과도를 개선해야 한다. 산소투과도를 개선하면 촉매층내의 삼상계면을 개선하게 되며, 이에 따른 효과로 산소환원반응이 크게 개선될 것으로 기대된다. 본 연구에서는 산소투과도를 개선하기위해 리튬이온을 전도할 수 있는 폴리스티렌-폴리에틸렌 옥싸이드 고체전해질을 도입하여 분산제로서의 역할뿐만아니라 전기활성표면적을 개선할 수 있는 물질로 기대 되고 있다.
