The canting angles and fluctuation of the magnetic ion spins of spinel oxide $MnCr_2O_4$ were studied by nuclear magnetic resonance (NMR) at low temperatures, which has a collinear ferrimagnetic order below $T_C$ and a ferrimagnetic spiral order below $T_s < T_C$. Contrary to previous reports, only one spin canting angle of Cr ions was observed. The spin canting angles of Mn and Cr ions in the ferrimagnetic spiral obtained at a liquid-He temperature were $43^{\circ}$ and $110^{\circ}$, respectively. The nuclear spin-spin relaxation was determined by the Suhl-Nakamura interaction at low temperatures but the relaxation rate $T_2^{-1}$ increases rapidly as the temperature approaches $T_s$. This indicates that the fluctuation of the spiral component becomes faster as the temperature increases but not fast enough to leave an averaged hyperfine field to nuclei in the time scale of nuclear spin precession in the ferrimagnetic phase, which is on the order of $10^{-8}$ s. The spiral volume fraction measured for various temperatures reveals that the collinear and the spiral ferrimagnetic phases are mixed below the transition temperature of the spiral order. The temperature hysteresis in the volume fraction implies that this transition has first-order characteristics.
본 연구에서는 핵 자기 공명 (NMR) 을 이용하여 스피넬 산화물($\mathrm{AB_20_4}$) $\mathrm{MnCr_2O_4}$의 스핀 상태에 대해 알아 보았다.
많은 스피넬 구조 산화물들은 전자 스핀들간의 강한 교환 상호 작용을 가지고 있어 다양한 스핀 구조 및 상태들을 보여 준다. 특히 B 위치의 전자 스핀들은 서로들간의 반강자성 교환 상호 작용을 가지고 있으나 부분 살창 (sublattice) 의 기하학적 구조 때문에 정렬을 못하는 기하학적 쩔쩔맴 (Geometrical frustration) 을 가지고 있어 많은 사람들의 관심을 받아왔다.
입방 스피넬 산화물 $\mathrm{MnCr_2O_4}$는 Cr 이온들간의 기하학적 쩔쩔맴을 갖고 있는 동시에 Mn과 Cr 이온들간의 반강자성 교환 상호작용을 동시에 가지고 있다. 기하학적 쩔쩔맴 때문에 이론적으로 스핀 구조의 바닥 상태를 이론적 예측하기 힘드나, 과거 1960년대 발표된 LKDM 이론은 B 이온들간의 교환 상호 작용 크기와 A 와 B 이온들간의 교환 상호 작용의 크기 비율이 특정 영역에 속할 시 장거리 준강자성 나선 정렬 (ferrimagnetic spiral)이 발현될 수 있을 보였다. 특히 과거 1960년대 중성자 회절 실험은 입방 스피넬 산화물 $\mathrm{(Mn,Co)Cr_2O_4}$의 스핀구조의 바닥 상태가 장거리 준강자성 나선 정렬임을 보여 LKDM 이론을 지지하였다. 그러나 최근 중성자 회절 실험은 $\mathrm{(Mn,Co)Cr_2O_4}$의 스핀 구조의 바닥 상태는 장거리가 아닌 단거리 준강자성 나선 정렬임을 발표하였다. 특히 준강자성 나선 정렬의 나선 성분들이 낮은 온도에서도 강하게 요동하는 것을 발표하였다. 본 연구에서 준강자성 나선 정렬의 스핀 구조와 요동을 핵 자기 공명으로 관찰하였다.
입방 스피넬 산화물들에 대한 또 다른 관심은 이 물질들이 강유전성과 강자성을 동시에 띠는 다강성 (multiferroics) 물질이라는 것이다. 특히 많은 다강성 물질의 강유전성들이 나선 정렬에 의해 발현된다는 점에서 준강자성 나선 정렬은 강유전성과 깊은 관련이 있을 것으로 예측이 되며 정학한 스핀 상태를 아는 것이 매우 필요하다.
우리의 다결정 시료 $\mathrm{MnCr_2O_4}$의 자화 온도 곡선은 40 K 에서 반평행 준강자성 (collinear ferrimagnet) 그리고 20 K에서 준강자성 나선 정렬의 전이온도를 보여준다. NMR로 Mn과 Cr의 스핀 기울임 각도를 측정한 결과 각각 43도 110도임을 알아냈다. 특히 Cr 이온들이 과거 중성자 실험들이 2개의 스핀 기울임 각도를 발표한 것과 다르게 단 하나의 스핀 기울임 각도 만 있음을 알아냈다.
또 우리는 준강자성 나선 정렬의 부피가 20 K 이하에서 온도 이력을 가지고 있다는 것을 관찰 하였으며, 그 사실을 바탕으로 준강자성 나선 정렬과 반평행 준강자성 정렬 두 가지의 스핀 구조가 20 K 이하에서 동시에 존재할 것으로 예측을 하였다. 특히 두 스핀 구조의 혼합은 과거 중성자 회절 실험에 많은 오차를 발생 시켰을 것으로 예측이 된다.
또한 핵 스핀-격자 완화 비율 (nuclear spin-lattice relaxation rate) 과 핵 스핀-스핀 완화 비율 (nuclear spin-spin relaxation rate) 이 10 K 이상에서 빠르게 증가하며 20 K 이상에서는 발산이 되는 것을 관찰하였다. 20 K 이상에서의 발산을 통하여, 반평행 준강자성이 강한 스핀 요동을 갖고 있을 것으로 예측이 된다. 준강자성 나선 정렬의 나선 성분이 강하게 떨린다는 최근 발표를 통해 우리는 준강자성의 스핀 요동이 나선 성분일 것으로 예측하였다. 즉, 나선 성분은 10 K 이상에서 점점 요동을 하기 시작하여 20 k이상에서는 크게 요동을 하며, 이러한 예측은 준강자성 나선 정렬과 반평행 준강자성 정렬이 같은 포화 자화량을 갖고 있다는 사실과 일치한다.
우리는 준강자성 나선 정렬 이 20 K 이상에서 스핀들이 반평행 축으로의 정렬을 통해 반평행 준강자성 정렬로 전이하는 것이 아니라, 나선 성분이 크게 요동하여 반평행 성분만 남기는 방법을 통하여 반평행 준강자성 자성 구조 변이를 한다는 것을 알아냈다.
