Solid-solution hardening nickel-base superalloys Alloy 617 and Haynes 230 were examined for VHTR intermediate heat exchanger applications. This study focused on high temperature oxidation and aging degradation and how they affected low temperature embrittlement and creep behaviors at high temperatures.
Oxidation tests and aging heat treatment were carried out at $900\degC$ and $1000\degC$ in impure helium environments that contained $H_2$, $H_2O$, CO, $CO_2$, and $CH_4$ in order to simulate VHTR coolant chemistry. The oxidation kinetics of the alloys followed the parabolic law of oxidation in all cases. In impure helium environments that had very low oxygen activity, a $Cr_2O_3$ layer, $TiO_2$ ridges on the grain boundaries, and isolated $MnCr_2O_4$ grains on top of the $Cr_2O_3$ layer were formed for Alloy 617, while a $Cr_2O_3$ inner layer and a NiO outer layer were formed in air with high oxygen activity due to the different thermodynamics. For Haynes 230, a $Cr_2O_3$ inner layer and a protective $MnCr_2O_4$ outer layer formed, which increased the oxidation resistance. The oxidation kinetics of Haynes 230 was changed by Mn depletion at the initial stage of oxidation. A dense $MnCr_2O_4$ oxide layer grew on top of a $Cr_2O_3$ layer in impure helium environments for Haynes 230, while quasi-columnar $MnCr_2O_4$ grains grew in air, which resulted in a better oxidation resistance for the impure helium environments. Cellular $Cr_2O_3$ oxides for Alloy 617 and $MnCr_2O_4$ whiskers/platelets for Haynes 230 were formed in impure helium at $900\degC$ due to the more rapid dissociation of water vapor and $CO_2$ molecules compared to the oxygen molecules. The formation of irregular oxides are believed to have been due to a VLS mechanism based on the appearance of droplets on the tips of the whiskers, the formation of which was more preferential on the vertex of $MnCr_2O_4$ crystals. The effect of a small amount of $CH_4$ and $H_2$ on the oxidation kinetics of the alloys was insignificant.
In slightly oxidizing and decarburizing environments that contained $H_2O$, CO, and $CO_2$, a considerable loss of ductility was also found, which was predominantly associated with the brittle inter-granular cracking along with the coarsened grain boundary carbides and inter-granular oxides. Alloy 617 was more susceptible to those environmental damages than Haynes 230. For Alloy 617, inter-granular oxides $\alpha-Al_2O_3$ and the coarsening of grain boundary carbides $(Cr, Mo)_{23}C_6$ contributed to the loss of ductility. On the other hand, pool-like Ni-Cr intermetallic precipitates, grain boundary carbides $Cr_{23}C_6$, and globular $(Cr,Ni,W)_6C$ carbides were the preferred location of tensile fracture for Haynes 230. Decarburization occurred more extensively in helium that contained $H_2$, $H_2O$, CO, $CO_2$, and $CH_4$. $H_2$ is believed to have accelerated decarburization by decomposing the $Cr_2O_3$ oxide layer.
The influence of the oxygen concentration on the creep rupture behaviors of Alloy 617 was investigated at $800\degC$, $900\degC$, and $1000\degC$. The low oxygen content in helium tended to reduce the creep rupture life associated with decarburization. The oxidation tests that used different oxygen concentrations revealed that the oxidation and decarburization rates were remarkably greater at a medium oxygen concentration with hundreds of ppm $O_2$. The reduction in creep ductility at higher temperatures was mainly caused by the inter-granular creep fracture, which resulted from the inter-granular oxidation and the redistribution of carbides.
초고온가스로(VHTR)의 중간열교환기 후보재료인 고용강화형 니켈기초합금 Alloy 617 과 Haynes 230의 고온헬륨환경에서의 산화거동, 시효열처리에 따른 인장특성 변화, 고온 크리프 특성을 연구하였다.
고온 산화 및 시효열처리 환경은 초고온가스로 냉각재인 헬륨 내 불순물 환경을 모사하기 위해, 900도와 1000도의 고온에서 0.7-50 $\mubar$의 $H_2O$, CO, $CO_2$를 포함한 헬륨환경과 $H_2$, $H_2O$, CO, $CO_2$, $CH_4$ 를 포함한 헬륨환경에서 수행하였으며, 대기환경에서의 거동과 비교분석하였다. Alloy 617과 Haynes 230의 산화는 포물선 법칙을 따라 진행되었다. 대기환경에서 Alloy 617은 주요하게 $Cr_2O_3$, NiO, $NiCr_2O_4$ 산화물이 형성된 것에 반해, $10^{-16}$ 이하의 매우 낮은 산소분압을 가지는 헬륨환경에서는 $Cr_2O_3$ 보호피막 외부에 $MnCr_2O_4$가 불균일하게 형성되었고, 금속 결정립계를 따라 $TiO_2$ ridge가 성장하였다. 반면, Haynes 230은 상대적으로 높은 Mn 함량으로 인하여, 산소분압에 관계없이 내부산화층인 $Cr_2O_3$와 외부산화층인 $MnCr_2O_4$가 보호피막으로써 치밀하게 성장하였다. 따라서, Haynes 230의 산화저항성은 $MnCr_2O_4$의 형성으로 인해 Alloy 617에 비해 월등히 우수하게 나타났다. 산화가 진행됨에 따라, Haynes 230의 산화층 아래에는 Mn 고갈층이 형성되었다. 이로 인해 $MnCr_2O_4$의 성장속도가 급격하게 줄어들고, 보호피막의 역할을 하는 외부 $MnCr_2O_4$ 층은 산소의 침입을 막아 $Cr_2O_3$ 층의 성장을 억제시켜 주는 역할을 하여, Mn 고갈층이 충분히 형성된 이후 산화속도가 급격하게 줄어들었다. 대기환경에서 Haynes 230의 $MnCr_2O_4$층은 비교적 조대하고, 주상형태의 산화물이 형성된 것에 반해, 헬륨환경에서는 기공을 거의 포함하지 않은 치밀한 산화막을 형성하여, 헬륨환경에서 산화속도가 대기환경에 비해 낮게 나타났다.
대기환경에서는 Alloy 617과 Haynes 230 모두 매끈한 산화막 표면이 형성되었으나, 헬륨환경에서 산화막 표면은 불균질한 형태의 산화물의 형태인 whisker, platelet, cellular 산화물이 관찰 되었다. 이는 금속 및 산화막 표면에서, 헬륨환경에 포함되어 있는 $CO_2$ 와 $H_2O$ 분자의 분해속도가 대기환경에서 산화제인 $O_2$에 비해 월등히 빠르기 때문에 형성된 것으로, 초기 산화거동에서 whisker 형태의 관찰 결과 VLS 기구에 의해 성장된 것으로 보인다. 그리고, 미량의 $CH_4$와 $H_2$는 산화저항성에 크게 영향을 미치지 않음이 관찰 되었다.
$H_2O$, CO, $H_2O$를 포함하고 있는 약한 산화 및 탈탄화 환경에서 시효열처리 후, Alloy 617과 Haynes 230은 상온에서 상당한 연성의 감소가 발생하였으며, 특히 Alloy 617이 산화 및 탈탄화에 취약하였다. Alloy 617은 주요하게 결정립계 탄화물인 $(Cr, Mo)_{23}C_6$의 성장과, $\alpha-Al_2O_3$ 결정립계 내부산화물의 파단이 크게 영향을 미친 것으로 관찰 되었다. Haynes 230은 $MnCr_2O_4$의 형성으로 인해, 탈탄화 저항성 역시 Alloy 617에 비해 높게 나타났으며, 낮은 Al 함량으로 인해 내부산화는 크게 발생하지 않았다. Haynes 230은 시효열처리 중 발생한 Ni-Cr 금속간화합물의 석출과 결정립계 탄화물인 $Cr_{23}C_6$의 성장, 조대하게 형성된 $(Cr, Ni, W)_6C$ 탄화물이 파단에 취약한 것으로 관찰 되었다. 이로 인해 Haynes 230은 결정립계 파단과 결정립내 파단이 혼합된 형태로 인장 파단 되었다. 탈탄화는 $H_2O$, CO, $CO_2$를 포함한 환경보다, $H_2$, $H_2O$, CO, $CO_2$, $CH_4$를 포함한 환경에서 더 심각하게 발생한 것으로 관찰이 되었으며, 탈탄화 속도의 증가는 $H_2$에 의한 $Cr_2O_3$ 산화막의 분해반응이 촉진되었기 때문으로 판단된다.
Alloy 617의 고온 크리프 시험은 $800\degC$, $900\degC$, $1000\degC$에서 수행이 되었다. 헬륨 내에 포함되어 있는 낮은 산소 분압으로 인해 크리프 수명이 감소되었으며, 이는 낮은 산소분압에서 탈탄화가 가속되기 때문이다. 산소 분압이 다른 헬륨환경에서의 산화 시험 수행결과, 산화속도와 탈탄화속도는 수백 ppm 의 산소가 포함된 환경에서 가장 높게 측정되었다. 온도가 증가할수록 크리프 연신율은 감소하였으며, 결정립계를 따라 형성된 내부산화와 탄화물의 재배열로 인한 결정립계 파단이 주요 원인으로 관찰이 되었다.
