Resistive random access memory (RRAM) based on transition binary oxides, such as NiO, $TiO_2$, and ZnO, has recently attracted a great deal of increasing attention as a promising candidate for future nonvolatile memory (NVM) due to simple structure, high density, and fast switching. Among a large variety of binary oxides, titanium dioxide ($TiO_2$) has been intensively focused as one of the most promising switching materials due to simple composition, easy fabrication, and versatile resistive switching (RS) properties. Because the definite switching mechanism for switching behaviors is still under debate, it is an important issue to eluciate the microscopic origin of reversible resistive switching observed in nanoscale titanium dioxide thin films for future innovative resistive memory device. Therefore, in this thesis, the microscopic origin of BRS in Al/a-$TiO_2$/Al devices was investigated through transmission electron microscopy (TEM) and the enhanced metal/$\alpha-TiO_2$/metal RRAM devices were proposed via a various configuration of metal electrodes.
Using isothermal and temperature-dependent electrical measurements, the resistive switching mechanism of amorphous titanium oxide thin films deposited by the plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) between two aluminum electrodes was studied. A bipolar resistive switching (BRS) behavior was only observed in the high temperature region ($\gt 140 K$) and two activation energies (0.055 eV and 0.13 eV) for the carrier transport were found in the ohmic current regime. This discrepancy is attributed to the change of bulk $TiO_2$ Fermi energy level ($E_{f}$) induced by the reversible movement of oxygen ions at the vicinity for the Al top electrode region.
A direct observation of the microscopic origin of the bipolar resistive switching behavior in nanoscale titanium oxide films was demonstrated. Through a high-resolution transmission electron microscopy, an analytical TEM technique, and an $\It{in situ}$ X-ray photoelectron spectroscopy, it was demonstrated that the oxygen ions piled up at the top interface by an oxidation-reduction between the titanium oxide layer and the top Al metal electrode. The drift of oxygen ions during the on/off switching induced the bipolar resistive switching in the titanium oxide thin films.
The effects of top electrode metals (Al, Cr, Mo, W, and Pt) on the resistive switching characteristics of amorphous titanium oxide thin films were investigated for the clear understanding of the role of interface reaction between metal electrode and the oxide layer. Although all devices showed the bipolar resistance switching behaviours dominated by trap-associated space-charge-limited-current model, the switching characteristics were enhanced in the order of the oxide formation energy of the top electrode metals. Hence, it was concluded that the interface layer created by the redox reaction between top metal electrode and $TiO_2$ layer plays a crucial role in the bipolar resistive switching of metal/$\alpha$-$TiO_2$/Al devices.
A direct observation of the microscopic change of amorphous $TiO_2$ films sandwiched between two Al electrodes was visualized after the set process. The thickness of top interface layer (Al-Ti-O) decreased in $150 \degC$ samples, showing the uniform migration of oxygen ions. The conducting TiO crystalline phases emerged in the failed state of $200 \degC$ samples, which means that oxygen vacancies formed by the redox reaction with an Al top electrode accumulated at the local region under an applied voltage due to non-homogeneous film.
The role of amorphous $TiO_2$ thin film in the reliable bipolar resistive switching of Al/$TiO_2$/Al resistive random access memory devices was investigated. As the $TiO_2$ deposition temperature decreased, a more stable endurance characteristic was obtained. The degradation of the bipolar resistive switching property of our devices is closely related to the non-reversible migration of oxygen ions between the top insulating interface layer and the oxygen-deficient titanium oxide during the set and reset operations. In addition, the dependence of the $TiO_2$ film thickness on the switching property was also studied. As the thickness of the film increased, a reduction in the resistance of the high resistance state rapidly appeared. The improved endurance performance of thin and low-temperature grown devices was attributed to the amorphous $TiO_2$ film with low density.
Amorphous $TiO_2$ ($\alpha-TiO_2$) based resistive random access memory (RRAM) devices universally working at any configuration of both metal electrodes via an engineering both interface domains were presented. Devices with heterojunction top metal electrodes inserted an ultra thin metal layer at the top interface region showed a more enhanced resistance switching characteristic rather than that with just homogeneous metal electrodes. The outstanding endurance performance was achieved by the incorporation of thin $Al_2O_3$ layer as a blocking layer for the filamentary path of oxygen vacancies at the bottom interface between $\alpha-TiO_2$ and bottom inert electrodes. Using a high-resolution transmission electron microscopy, point energy dispersive spectroscopy, and energy-filtering transmission electron microscopy, it is demonstrated the the crater-type oxygen distribution having the most deficient region within the inner amorphous titanium oxide attributed to a stable bipolar resistive switching in Metal/$\alpha-TiO_2$/Metal RRAM devices.
Flexible $TiO_2$ crossbar memory device arrays were fabricated on plastic substrates using amorphous titanium oxide thin films grown by low-temperature plasma-enhanced atomic layer deposition method. Al/$TiO_2$/Al memory cells on polyethersulfone (PES) showed an enhanced endurance property (up to $10^4$ cycles) and low switching voltages compared to the cells on rigid substrates. The multi-stacked memory arrays were constructed by forming the additional Al/$TiO_2$/Al layer on the first memory device layer. Memory cells on each layer exhibited stable switching characteristics and mechanical robustness without interlayer cell-to-cell interference.
과거 수십년동안 $TiO_2$는 우수한 화학적 안정성, 좋은 접착력, 높은 유전율과 굴절률 때문에 광전자 소자, 가스 센서, 전기화학적 태양 전지등의 응용을 위해 꾸준한 연구가 이루어져왔다. 그러나 최근 여러 연구 그룹에 의해 비휘발성 저항변화 메모리로의 가능성이 제시되면서, 많은 관심을 받고 있다. 저항변화특성을 보여주는 여러 이성분계 산화물중에서 $TiO_2$는 간단한 구성원소, 쉬운 증착, 다양한 저항변화 성질과 같은 장점 때문에 가장 유망한 저항변화 물질중의 하나로 특히 관심을 받고 있다. 그러나 아직 저항변화를 나타내는 원인이 정확히 밝혀지지 않아, 보다 향상된 소자를 개발하기 위해서는 $TiO_2$막에서 나타나는 저항변화 메커니즘을 근본적으로 알아내는 것이 매우 중요하다. 이에 본 연구에서는 Al/$\alpha-TiO_2$/Al 구조의 메모리 소자에서 나타나는 이극성 저항변화 현상의 원인을 투과전자현미경을 이용하여 자세히 분석하여, 이를 바탕으로 보다 나은 메모리 특성을 나타내는 소자개발을 진행하였다.
이번 연구에 사용된 $TiO_2$막은 PEALD 증착 방법을 이용하여 성장시켰으며, TTIP source의 주입에 따른 막 두께 의존성과 ALD cycle수에 따른 두께 의존성을 살펴본 결과 표면반응에 의해 지배되는 ALD의 특성이 잘 나타남이 확인되었다. 투과전자현미경 관찰결과 이 $TiO_2$막은 우수한 균일성을 가진 비결정질의 상임이 확인되었다.
이 막의 양쪽에 Al 전극을 이용한 Al/$\alpha-TiO_2$/Al 소자의 경우 전류-전압 곡선에서 비대칭적이고 전류이력현상(hysteresis)이 나타남이 관찰되었다. 이는 대칭적인 모습의 소자구조를 생각한다면 양쪽 계면 부분의 차이에 인한 것임을 유추해볼 수 있다. 온도 의존적인 전류-전압 측정결과 140K 이하의 낮은 온도에서는 전류이력현상이 나타나지 않았고, 그 이상의 온도에서는 고저항/저저항 두 상태에서의 활성화 에너지 (0.055 eV and 0.13 eV) 가 다르게 나타남이 관찰되었다. 이는 두 저항상태에서의 titanium oxide막의 성질이 다름을 보여준다. 이에 증착시 상부 계면쪽에 모였던 산소이온들이 두 저항상태에서 외부에서 가해준 전압에 의해 이동 때문에 생성되는 현상임을 제시하였다.
위에서 제시한 산소이온 이동을 증명하기 위하여 두개의 서로 다른 저항상태의 시편을 단면 고분해능 투과전자현미경, 원소 mapping이 가능한 고전압 투과전자현미경, 그리고 in situ X-선 광전자분광기를 이용하여 분석하였다. 이 결과 고저항상태에서의 산소 분포는 상부 계면부근에 많이 모여있음이 확인되었으며, 상대적으로 아래 titanium oxide막은 산소이온이 부족한 상태로 있음이 또한 관찰되었다. 또한 낮은 저항상태에서는 상부 계면층에 모여있던 산소들이 상부 Al전극에 가해진 음의 전압에 의해 아래 영역으로 밀려 내려갔음이 뚜렸이 확인되었다. 이는 저항변화에 산소이온의 이동이 관여함을 보여주는 고무적인 결과이다.
이번에는 상부 전극와 titanium oxide막 사이의 상부 계면층이 중요한 역할을 하고 있음을 증명하기 위하여 Al이외의 다른 금속전극 (Cr, Mo, W, Pt)들을 상부전극으로 하는 소자를 제작하여 각각 비교하였다. Titanium oxide가 n-type 반도체로 여겨지기 때문에 일반적으로는 Pt를 상부전극으로 하게되면 rectify현상이 나타나게 된다. 그러나 이번 실험에서는 Pt가 가장 ohmic한 현상을 보여주었다. 이는 위에서 예상한 것처럼 상부 전극 증착시 나타나는 계면반응이 더욱 더 지배하고 있음을 알 수 있다. 전류이력현상의 정도가 위의 금속들의 산소 affinity 정도와 깊은 관계가 있음이 관찰되었다.
Titanium oxide막 자체의 특성이 Al/$TiO_2$/Al 소자의 저항변화현상에 어떤 영향을 미치는지 살펴보았다. 먼저 성장 온도에 따른 영향력을 살펴보기 위하여 다양한 온도( 80, 100, 150, 180, 200, 250 $\degC$)에서 증착된 titanium oxide 소자들을 제작하였다. 높은 온도에서 증착된 막을 이용한 소자는 영구적인 전류파괴 현상이 주로 관찰되었으며, 낮은 온도의 막을 이용한 소자에서는 비교적 안정된 이극성저항변화 현상이 나타났다. 특히 80 $\degC$ 소자에서 가장 좋은 endurance 특성이 측정되었다. 이는 비결정성을 지니고 낮은 밀도의 titanium oxide 일수록 보다 쉬운 산소이온의 이동 때문에 좋은 메모리 특성이 나온다고 유추해 볼 수 있다. 특히 $150 \degC$ 소자의 고저항과 저저항 상태의 시편의 고분해능 투과전자현미경상 비교에서 상부 계면 영역에서의 두께 변화가 확인되었으며, $200 \degC$ 소자의 저저항 상태에서는 titanium oxide의 환원된 상인 TiO의 결정이 관찰되었다. 이는 산소이온(공공)의 불균일한 이동에 의해 나타나는 현상으로 생각된다.
하부전극이 미치는 영향을 또한 살펴보기 위하여 하부전극(Au, Pt, Cu)을 다르게하면서 소자를 제작하여 서로 비교하였다. Al전극과는 다르게 모든 소자에서 저항메모리 현상이 나타나지 않았고, 오히려 영구적인 전류파괴 현상들이 주로 관찰되었다. 이 원인을 살펴보기 위하여 고분해능 투과전자현미경상과 고전압 투과전자현미경을 이용한 산소원소 mapping 이미지를 분석해본 결과 아래 계면 부근의 절연장벽이 존재하여야 함을 알 수 있었다. 이에 저항스위칭을 보여주는 Al전극 소자에 존재하는 천연 산화막에서 힌트를 얻어 ALD 방법으로 titanium oxide막을 증착할 이전에 아주 얇은 수 nm의 $Al_2O_3$막을 삽입함으로써 저항메모리 특성을 향상시켰다.
따라서 Pt와 Au같은 비활성금속을 상부나 하부에 동시에 사용하여야 하는 경우, 상부 계면영역에는 활성금속을 하부 계면영역에는 $Al_2O_3$막을 수 nm 각각 삽입함으로써 저항스위칭 현상을 유발하고 안정적인 특성을 보여주는 소자를 구현하였다.
마지막으로 polyethersulfone (PES)와 같은 플렉서블 기판위에 80 $\degC$의 낮은 온도에서 Al/$\alpha-TiO_2$/Al, Au/Ni/$\alpha-TiO_2$/$Al_2O_3$/Au 소자를 구현하여 저항스위칭현상을 보여주었다. 또한 두 층의 titanium oxide막을 적층시킨 Al/$\alpha-TiO_2$/Al/$\alpha-TiO_2$/Al 다층메모리 소자를 구현하여 미래의 고집적 플렉시블 비휘발성 메모리 소자로의 가능성을 제시하였다.
