Biological materials often provide inspirations for the design and synthesis of advanced materials. For the formation of structures, biological materials prefer growth by biologically controlled self-assembly in ambient conditions as opposed to the highly energy-consuming process by which engineering materials are fabricated. In addition, the elements for biological materials are limited to some light elements which are abundant in nature such as Ca, P, Si, C, and so on. In spite of the limitation on selecting elements, biological organisms can produce structural, protective or functional materials which fairly meet the requirements for their survivals. All the processes concerning the formation of inorganic materials in biological organisms could be defined as biomineralization. When the strategies on the formation of biomineral can be used for material processing, there will be a lot of advantages in terms of energy efficiency and abundance of the base elements, considering energy and environmental problems with resource depletion. In this study, various advanced materials were synthesized by understanding and utilizing the biomineralization.
Mollusc shells, the most representative biomineral, are composed of $CaCO_3$ (aragonite and calcite), organic matrix and other elements such as sodium and potassium. Mollusc shell release $CO_2$, organics and elements including sodium by thermal heating, which can be considered as thermodynamically reversed process of biomineralization.
Single crystalline sodium titanate nanowire having photoactivity for water splitting was grown from titania (P25) and oyster shell by thermal heating at $700\degC$ in air. $CO_2$ and sodium have been demonstrated as essential elements for one-dimensional crystal growth of sodium titanate from titania. Ostwald ripening is considered to be the mechanism for the growth of nanowires from titania nanoparticles. In addition, recrystallization should be followed for precursor material to be grown into single crystal. Sodium titanate nanowire shows light absorbance at higher wavelength than titania does. Sodium tungstate nanowire has also been grown from tungsten oxide from the same fabrication process. Ultralong sodium tungstate single crystal could be grown upto several millimeters and shows green fluorescence under UV irradiation. This process has advantages in the fabrication of sodium metal oxide nanowire: (a) low processing temperature with high yield; (b) an eco-friendly method; and (c) an simple process.
After thermal heating of oyster shell in the previous study, most of organics and other elements are released from oyster shell and only CaO (becomes $Ca(OH)_2$ when reacted with moisture) is remained. $CaCO_3$ can be mineralized again from CaO (or $Ca(OH)_2$) when reacted with $CO_2$ in the form of carbonate in solution. In this process, organic matrix and some elements such as magnesium can control the morphology and crystal structure of $CaCO_3$ , which is like in the case of biomineralization.
$CaCO_3$ precipitates are form at the interface of air and $Ca(OH)_2$ saturated solution at room temperature and atmospheric pressure. The $CaCO_3$ precipitates have hemispherical shape and transparent amorphous phase in the first few hours, which are demonstrated as microlens in this study. They are floating on the surface of solution and self-assembled into hexagonal array with integrated pores. $CaCO_3$ microlenses are homogeneous in size (7um in 1hr of growth) and shape and therefore have uniform focal length. By 2D Raman imaging, the $CaCO_3$ microlens are revealed to have mostly stable amorphous calcium carbonate (ACC) phase with some oriented crystal at the border, which can be found in a few biomaterials such as an ascidian skeleton. The micolens structure could be transformed into single calcite crystal without changing its hemispherical shape. As a result, it has demonstrated that calcite microlens array with integrated pores resembling the calcite microlens in brittlestar is synthetically reproduced.
When the ACC precipitates are grown further on the surface of solution, they are crystallized into calcite phase having bur-like structure. They have hierarchically structured morphology which can be controlled by additives such as aminoacids. The crystallinity and polymorph are also changed according to the additives and their concentrations. Serine, aspartic acid and glucose prohibit the crystal growth of $CaCO_3$ film in different extents (glucose \gt aspartic acid \gt serine) depending on additives except when serine slightly promoted crystal growth under 1mM of concentration. The content ratio of aragonite to calcite phase increases fast by the addition of $Mg^{2+}$, which is followed by $K^{+}$ and $Na^{+}$, sequentially. The various morphologies of $CaCO_3$ structure are able to be transferred into polymer, which shows hydrophobic property by lotus effect.
생체재료는 새로운 기능성 재료의 합성 및 개발에 종종 도움이 되기도 한다. 생체재료는 일반적인 공학재료를 합성하는데 이용되는 에너지가 많이 소비되는 방법이 아닌 상온상압에서 생물학적으로 조절되는 자기조립에 의해 그 구조가 형성된다. 또한 생체재료로 사용되는 물질은 그 종류가 일부 경량원소로 제한되어 있지만 Ca, P, Si, C 등과 같이 자연에 풍부한 물질이다. 이렇듯 소재의 선택에는 한계가 있지만 생물체는 그들이 생존해나는데 필요한 조건을 충분히 만족시키는 골격 및 기능 재료를 만들어 낸다. 생물체 내 무기물 재료의 형성과 관련되는 모든 과정을 생광물화(biomineralization) 이라고 한다. 생광물(biomineral) 이 형성되는 전략은 에너지 환경 문제를 감안할 때 에너지의 효율적 사용 및 풍부한 원천재료의 이용이라는 점에서 재료공학에 이용할 가치가 있다.
본 연구에서는 생광물화를 이해하고 이를 이용함으로써 다양한 기능성 재료를 합성하고자 했다. 본 방법으로 합성된 구조체를 최근 생광물화 연구에 있어서 이슈가 되는 다음의 점들에 중점을 두고 고찰해보고자 하였다.
1. 생광물화 과정 및 그 역과정에서의 물질의 uptake 및 release
2. 유기물-무기물 복합체의 구조
3. 복잡한 구조를 지닌 단결정 $CaCO_3$ 구조체
4. 단결정 $CaCO_3$ 구조체 형성에 있어 무결정형 $CaCO_3$의 전구체로써의 역할
5. Mesocrystal - 나노결정들의 방향성 있는 결합을 통한 구조체의 형성
6. 합성된 Biomimetic 구조체의 기능적 특성의 발현
가장 대표적인 생광물인 패각은 탄산칼슘과 유기 matrix 그리고 sodium, potassium과 같은 미네랄로 구성되어 있다. 대기 중의 이산화탄소가 해수에 녹아 형성된 bicarbonate이온이 cabonate이온이 되면서 해수 내의 Ca이온과 선택적으로 결합하여 탄산칼슘이 형성되고 그 과정에서 다른 미네랄이 유입되기도 하며, 이러한 과정은 주로 유기 matrix에 의해 결정구조와 형상이 조절된다고 알려져 있다. 한편 패각은 600도 이상의 고온으로 가열되었을 때 이산화탄소, 유기물 및 미네랄 등이 방출되는데 이는 생광물화와 반대되는 과정이라고 할 수 있다.
먼저, 2장에서는 굴 패각을 700도 공기 분위기에서 가열하여 나노크기의 $TiO_2$ 입자로부터 광활성을 가진 단결정의 $Na_2Ti_6O_{13}$ 나노와이어(Nanowire, NW)를 합성함으로써 생광물이 열분해되며 물질을 방출하는 과정과 방출되는 물질을 이용한 새로운 재료 합성으로의 응용에 대해 연구하였다. 패각의 광물화 과정과 반대로 가열과정에서 방출되는 이산화탄소와 Na가 $TiO_2$로부터 $Na_2Ti_6O_{13}$ NW가 성장되는데 필요한 요소임을 확인하였다. 패각을 사용한 경우 NaCl, $CaCO_3$나 $CO_2$와 같은 대체 물질을 사용한 경우 보다 $TiO_2$에서 $Na_2Ti_6O_{13}$ NW의 전환효율이 높았고 성장시작 온도가 100도 낮아서 패각이 보다 효율적인 NW 성장을 유도한다고 볼 수 있고, 이는 패각이라는 생체물질 내 함입되어 있는 Na가 효율적으로 방출됨으로써 가능하다고 생각된다. $TiO_2$ 뿐만 아니라 패각을 $WO_3$와 함께 위와 동일한 조건에서 반응시켰을 경우에도 단결정 $Na_2W_4O_{13}$ NW가 성장되었다. TEM과 TEM-EDS mapping을 바탕으로 Ostwald ripening 현상이 나노와이어 성장에 주 메커니즘으로 고려되는데 이 과정에서 나노와이어가 단결정으로 성장하기 위해서는 재 결정화의 과정이 꼭 필요하다. 합성된 $Na_2Ti_6O_{13}$ NW는 $TiO_2$ 보다 높은 파장의 가시광 흡수하는 경향을 보였고 $Na_2W_4O_{13}$ NW는 UV 조사하에서 녹색형광 특성을 보여주었다.
앞선 과정에서 열처리된 패각은 대부분의 유기물과 기타 미네랄들이 방출되고 고순도의 CaO가 남는다. CaO는 상온상압에서 물과 반응 할 경우 $Ca(OH)_2$로 되고 용해도에 해당하는 0.173g/100mL (20도) 가 대기 중의 $CO_2$가 물에 용해되어 생성된 Cabonate와 반응하여 $Ca^{2+}$ + $CO3^{2-}$\rarrCaCO_3$ 가 생성된다. 이 과정에서 유기물과 Mg와 같은 미네랄을 첨가하면 $CaCO_3$의 생성과정 중에서 첨가제와의 상호작용 확인할 수 있고 첨가제에 의한 $CaCO_3$의 형상과 결정성, 결정구조 등이 조절되는 것을 관찰할 수 있다. 즉 biomimetic mineralization라고 할 수 있다.
3장에서는 위 방법으로 반응용액과 대기의 계면에서 $CaCO_3$가 생성되는 초기 과정에서 비결정질 $CaCO_3$ (ACC) 구조체의 형상을 제어함으로써 ACC microlens array를 합성하였다. 반응 초기에 자기조립에 의해 생성되는 ACC 구조체는 반구모양으로 광학적으로 투명한 특성을 지니고 있다. 각 ACC 구조체의 크기와 모양이 일정하기 때문에 계면에서 스스로 hexagonal 형태로 밀집되어 Array를 형성하였고, 광학현미경을 이용해 mm크기의 ‘A’자를 um크기의 상이 뒤집힌 ‘A’ array로 투영시킴으로써 Microlens array로써 그 응용을 보여주었다. 또한 2D Raman imaging 기법을 이용하여 구조분석이 쉽지 않은 무결정형/결정형 복합구조와 무기물 내 유기물의 분포를 규명할 수 있었다. 무결정형/결정형 microlens array는 열처리를 통해 형상을 그대로 유지한 채 단결정 calcite microlens array로 상전환 시켰다. 본 연구는 단결정이면서 복잡한 구조의 외형을 지닌 brittle star의 외골격과 같은 형태로 구조체를 합성하고 그 기능성을 재현했다는 점에서 biomimetic mineralization 연구에 있어서 의미를 찾을 수 있다.
4장과 5장에서는 3장에서 형성되는 구조체를 계속 반응시킬 경우 ACC 구조체가 결정화되며 형성되는 다계층적(hierarchical) 형상의 결정 구조체에 관한 연구를 다룬다. 반응시간이 증가함에 따라 microlens 구조체의 표면에서는 결정이 성장하기 시작한다. 결정은 mesecrystal의 전형적인 특성을 보이는데 즉, nanocrystal들의 방향성 있는 결합을 통해 성장하는 것으로 생각된다. 이때 serine, aspartic acid와 같은 아미노산, Mg, K 등과 같은 simple ions을 첨가제로 사용할 경우 결정의 형상과 결정성, 그리고 다형체에 변화을 줄 수 있는데 그 영향에 대해 고찰하였다. 또한 이러한 다양한 구조체의 형상이 고분자로 간단히 전사된다는 것과 이를 lotus effect를 가진 거친 표면의 박막합성에 이용하였다.
