The development of methods for patterning and immobilizing active moieties with micrometer and nanometer scale has proven integral to a range of applications such as molecular electronic and optical devices. A remaining challenge in these applications is the development of patterns that combine nanoscale feature sizes with surface chemistries that facilitate selective immobilization of guest molecules. In addition, it is required to enable large-scale parallel fabrication of larger surface areas and control over the (bio)chemical composition of the surface, together with control over topographical features.
In this thesis, single-walled carbon nanotubes (SWNTs) and chitosan polymers were employed to fabricate highly periodic nanopatterns with reactive surface, which can serve as platforms to detect guest species immobilized. For electrical detection of DNA hybridization, SWNT networks patterns were modified by chemical surface treatment and integrated with metal electrodes by using conventional photolithographic techniques. We examined various approaches to immobilize DNA on the SWNT patterns including covalent bonding and noncovalent bonding methods using pyrene molecules for the efficient detection of DNA hybridization. In addition, the effect of network density on the biological sensing performance of SWNTs was investigated, which shows the existence of optimal network densities showing good selectivity in detecting complementary DNA hybridization. This strategy to control network density and binding method will provide opportunities to realize practical label-free biosensor utilizing the commercial available SWNT networks.
To fabricate the efficient platform for sensor applications, highly periodic chitosan patterns over large area were developed by using soft lithographic techniques. To verify the capabilities of chitosan to immobilize guest molecules, DNA, SWNTs and graphene derivatives were immobilized on chitosan nanopatterns. The results of SEM observation, fluorescent and optical detection apparently show that DNA, SWNT and graphene derivatives can be assembled on the chitosan patterns, which is attributed to the affinity of primary amine groups on the chitosan surface. In addition, as a proof of concept, we demonstrated the fabrication of the electrical device based on large-scale assembly of graphene derivatives and SWNTs.
Chitsan polymer also shows great potential to fabricate plasmonic metal nanostructures because of its affinity to metals. For the optical sensing applications, large-area periodic chitosan patterns were employed as the dielectric core material, followed by selective deposition of metal shells onto the patterned chitosan surface, which generates an ordered core-shell patterned nanostructure. This strategy combines fabrication of a chitosan nanopattern by using a soft-nanoimprint technique with selective deposition of Au nanoparticles onto the patterned chitosan surface. This large-scale well-ordered plasmonic structure exhibiting SPR tunability can be employed in many practical applications including optical, photonic, chemical, and biosensing devices; one proof-of-concept application of the system to highly sensitive SERS-based detection of DNA molecules was demonstrated.
The thesis consists of five chapters. At first, Chapter 1 of “introduction” section briefly explain and overview about whole researches in this thesis. Chapter 2 and 3 introduce the effect of SWNT network density and immobilization methods of DNA molecules on the DNA-sensing performance of SWNTs. The next two chapters (Chapter 4 and 5) show the novel method for the fabrication of highly periodic arrays of dielectric-core metal-shell structures as well as the fabrication of platforms immobilized with biomolecules and graphitic nanomaterials using chitosan nanopatterns. This approach to produce well-ordered array of various nanomaterials by using nanopatterns with reactive surface groups should be generally useful for the fabrication of electrical and optical sensing substrates.
활성 표면을 가지는 나노 패턴은 외부 물질과 결합이 가능한 관능기(functional group)를 가져 활성 표면을 가지는 나노 패턴은 다양한 외부 물질을 규칙적으로 배열할 수 있을 뿐 아니라, 이를 외부 전기적 또는 광학적으로 검출할 수 있어 바이오센서 및 전자 소자 응용분야에 있어 널리 이용되고 있다. 본 연구에서는 탄소나노튜브 또는 키토산 고분자를 이용하여 활성 표면을 가지는 대면적 나노 패턴 기반의 센싱 소자를 제작하고, 이에 DNA, 그라핀, 금속 나노 입자 등의 외부 물질을 다양한 방법으로 고정화 후, 이를 전기적 또는 광학적 방법으로 검출하였다.
현재 수준의 바이오센서는 얇은 막의 약한 접착력, 감도의 심한 변화, 잡음 간섭, 분석하고자 하는 물질 또는 화학성분 탐지의 특이성, 휴대성, 소형화의 어려움 등이 지적되고 있으며, 이는 바이오센서의 상용화 및 시장 확대에 상당한 걸림돌로 인식되고 있다. 고감도와 편리성을 갖춘 비표식 전자소자를 개발하기 위해, 전기감응 소재와 바이오물질 고정화 및 회로화기술이 필요하며, 또한 생체물질의 안정성, 활성, 생체적합성, 특이성 등이 고루 만족되어야 한다. 본 연구는 별도의 메탈릭 나노튜브의 제거 공정을 거치지 않고도 바이오 물질을 감지할 수 있는 보다 실용적인 탄소나노튜브 패턴 기반의 전자 소자를 제작하였다. 우선 탄소나노튜브의 표면 처리를 통해 외부물질을 결합시킬 수 있는 관능기를 도입하였으며, 탄소나노튜브의 밀도 조절을 통하여 고정화 후 변화가 극대화되는 전도도 범위의 존재를 확인하였다 한편 생체물질을 고정할 다양한 방법을 탐색하고자, 공유결합 또는 여러기능기를 가진 파이렌(pyrene) 분자를 이용한 결합 방법을 시도하였고, 이 중에서 가장 결합효율이 높은 방법을 선택하여 DNA를 고정하였다. 이를 통해 표지 물질 없이 DNA의 혼성화 감지 실험을 하여 차별화되는 전기적 시그널 값을 얻었다. 금속성과 반도체성이 혼합된 탄소나노튜브를 이용하고(Chirality-free), 대면적에 nanoapttern을 형성시켰으며 이에 적합한 관능기를 부여하여 외부물질을 고정화하여 이를 전기적인 신호로 검출한 것이 이 연구의 핵심이며 이는 보다 저비용의 간단한 공정을 이용하고 나노 소자 구현이 가능하므로 저가의 휴대용 시스템을 위한 바이오센서 개발에 있어 기초적인 연구 기반으로 활용할 수 있을 것으로 생각된다.
외부물질의 고정화가 가능한 또 다른 물질로서, 키토산 고분자를 소프트 리소그라피 (soft lithography) 방법을 이용하여 나노에서 마이크로 범위의 수준으로 패턴화하게 되면 선택적으로 아미노기가 패턴된 기판을 얻을 수 있다. 실제 DNA 및 탄소나노튜브 및 그라핀 물질을 고정화하여 규칙적으로 패턴화된 기판을 제조하였고, 광학 및 전기적 방법으로 이를 검출하였다. 또한 키토산 나노패턴은 금속 물질에 대한 친화성이 있으므로, 각종 센서 및 이미징, 태양광 선택 흡수 및 차단 등의 다양한 분야로의 응용이 가능한 표면 플라즈몬 공명 (surface plasmon resonance, SPR) 특성을 나타내는 금속 나노 구조를 제작할 수 있다. 특히 코어-셸(core-shell) 금속 나노패턴 구조는 근적외선 영역까지 흡수가 가능하다는 점에서 각광을 받고 있으나, 골드 나노셸 (Au nanoshell)과 같은 기존의 코어-셸 구조는 입자가 분산된 용액 상태로 먼저 제조 후, 화학적 표면 처리를 통하여 기판에 고정화하는 방식으로 응용되는데 이때 배열의 규칙성 문제로 SPR의 불규칙한 변화가 야기되는 문제가 있다. 본 연구에서는, 처음부터 규칙적으로 배열된 상태에서 골드 셸 합성을 시키는 전략으로, 소프트 리소그라피를 사용하여 키토산을 나노패턴화 후에, 골드 나노입자를 선택적으로 붙여 환원시켜, 대면적에서 규칙적으로 형성된 코어-셸 나노패턴을 제조하였다. 이는 근적외선 영역에서 sharp한 흡수 특성을 보이며, 사용하는 PDMS 몰드 패턴의 크기에 따라 SPR 특성은 조절이 가능하다는 장점이 있다. 또한 이러한 패턴은 골드 나노파티클을 붙이고 성장시키는 방법으로 제조되므로 메탈 나노 입자 간의 SPR 형성으로 인한 표면증강 라만 산란(surface enhanced Raman scattering) 특성을 보이며 실제 질병진단에 사용하는 DNA을 고정화 시 강화된 라만 산란 신호를 확인 함으로서 외부 물질의 감지 센서로의 응용 가능성을 보여주었다.
