This work is performed to study the redox (reduction/oxidation) behaviors of iron in aqueous system by a combination of absorption spectroscopy and redox potential measurements. There are many doubts on redox potential measurements generally showing low accuracies and high uncertainties. In the present study, redox potentials are measured by utilizing various redox electrodes such as Pt, Au, Ag, and glassy carbon (GC) electrodes. Measured redox potentials are compared with calculated redox potentials based on the chemical oxidation speciation of iron and thermodynamic data by absorption spectroscopy, which provides one of the sensitive and selective spectroscopic methods for the chemical speciation of Fe(II/III). From the comparison analyses, redox potential values measured by the Ag redox electrode are fairly consistent with those calculated by the chemical aqueous speciation of iron in the whole system. In summary, the uncertainties of measured redox potentials are closely related with the total Fe concentration and affected by the formation of mixed potentials due to Fe(III) precipitates in the pH range of 6 ~ 9 beyond the solubility of Fe(III), whilst being independent of the initially prepared concentration ratios between Fe(II) and Fe(III).
이 논문은 흡광분광법 및 산화환원전위 측정법을 이용한 철의 산화환원거동 분석에 대해 다뤘다. 본 연구에서의 산화환원전위 측정에서는 기존에 알려진 연구와 마찬가지로 측정값에 있어서 낮은 정확도와 높은 불확실성을 나타남을 보였고, 같은 반응 및 시료 (Fe(II/III))에 대한 측정에 대해서도 넓은 측정값 범위를 나타냈다.
본 연구에서는 다른 4 종류의 산화환원전극 (백금, 금, 탄소, 은)을 이용한 철의 산화환원전위를 측정한 결과, 은 전극을 이용한 전위 측정이 기준에 해당하는 계산값에 가장 흡사했다 (각각의 전극을 이용한 측정값과 흡광분광법을 이용한 계산값의 차이: 백금 전극 -0.1 ~ 0.35V, 금 전극 -0.05 ~ 0.3V, 탄소 전극 -0.05 ~ 0.3V, 은 전극 -0 ~ 0.1V). 은 전극이 가장 계산값에 흡사하고 정확도를 나타낸 이유는 내부 전극의 저항이 다른 전극들과 비교하여 매우 낮기 때문이다 (은 전극: $\lt 0.1k\Omega$ , 다른 전극들: $3k\Omega$). 이 원인은 아직 분석되지 않았으나, 현재 전극 내 저항과 전극의 전위 측정 정확도의 연관성에 대해서 연구 중이다.
한편, 철 시료의 산화환원전위 불확실성의 원인으로는 시료 내 철의 총 농도와 철 3 가의 석출 (Hematite, $Fe_2O_3(s)$), 석출된 hematite 로 인해 발생하는 혼합 전위가 있다. 시료 내 철의 총 농도가 $10^{-6}$ M 이하 ($3.6\times10^{-7}$M) 일 경우, 그 이상인 시료들에 비해 전위 측정값의 오차가 매우 컸음을 확인했다. 이는 이 농도를 기점으로 하여 산화환원전위 측정의 민감도에 큰 차이가 나타남을 알 수 있다. 또한, pH 6 ~ 9 의 조건에서 철 3 가의 용해도가 낮아 이 조건에서의 시료들의 경우 의 석출이 일어났다. 또한, 발생한 hematite 가 포함된 산화환원반응 ($Fe^{2+}$/$Fe_2O_3(s)$) 이 일어남 으로써, $Fe^{2+}$/$Fe^{3+}$ 산화환원반응과 함께 2 개의 산화환원반응으로부터 혼합전위가 나타났다. 이를 산화환원전위 측정의 오차 원인으로 분석했다.
본 연구는 산화환원 전위 측정에 대한 다양한 오차 요소를 연구 분석하고, 방사성 폐기물 처분장 환경 내 산화환원 조건을 지배하는 철의 산화환원 거동을 파악함으로써 차후 폐기물 처분장 환경에서의 다양한 원소들 (악티나이드 원소, Fission product 등) 의 산화환원거동 및 화학적 거동 연구에 이바지할 것이다.
