Clathrate hydrate is a kind of inclusion compound which is composed of water and small molecules such as methane, ethane, tetrahydrofuran, nitrogen, oxygen and etc. Water molecules comprise host framework of clathrate cages and small molecules are enclathrated within cages. To form such cage-like structures, low temperature and high pressure condition is essential. Lots of studies for application of clathrate hydrate to various fields have been preceded. The objective of this study can be divided into three one. First, how size of pore affects on phase equilibrium of $CO_2$ + $N_2$ hydrate system. Seconds, increase of gas storage rate of THF hydrate system by using thermal cycle. In the First study, we examined the role of porous silica gels as natural sandstone media contained in deep ocean methane hydrate. To secure the indispensable information needed for developing the $CH_4$-$CO_2$ swapping method, we must first determine various types of phase equilibrium data concerning three major guests of $CH_4$, $CO_2$, and $N_2$. Here, we adopted the saturated water in silica gel pores to substantially enhance active surface for contacting and encaging gas molecules and measured the three-phase hydrate (H)-water-rich liquid ($L_W$)-vapor (V) equilibria of $CO_2$+$N_2$ gas hydrates in 6.0, 15.0, 30.0nm silica gel pores to investigate the effect of geometrical constraints on the phase equilibrium patterns. As expected, the hydrate stability region is shifted to a higher pressure region depending on pore size when compared with those of bulk hydrates and we also confirmed that both the modeling and experimental data agrees well. The overall experimental results can be useful in the exploitation of natural gas hydrate in marine sediments and sequestration of carbon dioxide into the deep ocean
In the second study, we had focused on how to increase gas storage rate by thermal cycles and investigated factors that affect storage kinetics. Thermal cycle means procedure that firstly make THF + small guest gas hydrate and then refrigerate to 77K by using liquid nitrogen, at last heating to upper limit of THF hydrate stable temperature. This research was based on the facts that TC enhanced expansion of lattice and this deformation was irreversible after dissociation of gas molecules existed in small cages of THF + mixed gas hydrate system. In addition, other factors attributed to gas storage kinetics were investigated by observing times taken for 90% of saturation of gas storage system. As a result we confirm that repetition of TC, higher gas injecting pressure made gas storage rate fast and kinds of storage gas decides storage rate.
크러스레이트 하이드레이트는 일반적으로 저온 고압의 환경 하에서 물 분자들이 작은 크기의 분자들과 함께 형성하는 고체 수화물이다. 물 분자들은 수소결합을 통해서 연결 되어 동공(cage)을 형성 하고 이 동공 내에 작은 분자들이 들어가 동공의 골격을 이루고 있는 물 분자들과의 반데르발스 상호작용을 하여 동공의 붕괴를 막아서 하이드레이트 구조를 안정화 시킨다. 특별히 동공내부에 참석하는 분자가 메탄, 에탄처럼 가스 분자인 경우 가스 하이드레이트라 일컬어 진다. 이와 같이 동공 내에 참여하는 분자를 객체(guest) 분자라 한다. 객체의 크기에 따라서 sI, sII, sH의 구조를 형성하게 되며 I 과 II는 작은, 큰 두 종류의 동공으로 구성되고, H는 다른 크기의 동공 3가지로 구성되어 있다.
본 연구를 통해서 실리카 겔의 동공 내에서의 $CO_2$ + $N_2$ 하이드레이트의 열역학적 거동을 분석, sH 구조를 갖는 객체 분자의 종류 및 분포의 변화를 통한 자성 특징 변화의 고찰, 열 조작을 통한 THF 클라스레이트 하이드레이트의 가스 저장 속도를 향상 시키는 방법을 개발하고자 하였다. 먼저 첫 번째 주제의 경우 가스 하이드레이트 생산 방법 개발에 목적을 두고 진행되었다. 심해저에 매장되어 있는 천연가스 하이드레이트를 채집하기 위한 방법으로 배가스(이산화 탄소와 질소의 비율이 8:2)를 이용한 치환 방법이 제안 되었지만 기술의 실제 응용에는 많은 제약이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위한 기술 개발을 위해서 질적으로 양적으로 많은 자료의 필요성이 제기되고 있는데, 이 연구는 이산화탄소와 질소의 혼합가스가 심해저의 하이드레이트 매장 지역에 주입되었을 때 발생할 상거동을 분석하고자 하였다. 특히 하이드레이트는 모래와 진흙으로 이루어진 침전층 내의 동공 사이에 존재하고 있는데 이 동공이 하이드레이트의 상거동에 영향을 끼친다. 따라서 동공의 크기가 미칠 영향을 모사하기 위해서 동공 지름이 6, 15, 30 nm의 실리카겔을 사용하여서 상변화를 관찰하였다. 이 연구를 통해 동공의 크기가 작을수록 모세관 압력에 의하여 하이드레이트는 안정화를 위해서 더 높은 압력과 낮은 온도를 필요함이 밝혀졌다.
클라스레이트 하이드레이트는 동공을 가지고 있고 그 안에 작은 가스 분자들을 가두는 것이 가능하다. 또한 가스 하이드레이트는 1ml을 해리 시에 180ml의 가스를 내놓을 수 있기에 가스 저장 및 운송 수단으로 써 많은 관심을 받고 있다. 하지만 하이드레이트를 형성하기 위해서는 높은 압력과 낮은 온도가 필요하다는 점이 실제 응용에 있어서 큰 걸림돌이 되고 있다. 최근 연구에 의하면 sII 하이드레이트의 큰 동공에 THF가 들어가고 작은 동공에 가스 분자들이 들어감으로써 안정성 문제는 해결할 수 있었다. 게다가 선행 연구에 따르면 THF 하이드레이트는 상온-저온-상온이라는 열 적 변화를 겪으면서 격자가 커지게 되며 작은 동공내의 분자들이 배출 된 후에도 변형된 격자는 형태가 유지되는 비가역 변형을 보인다. 본 연구에서는 THF 하이드레이트의 열처리(thermal cycle)를 통한 격자 확장과 가스 저장 압력이 가스 저장 속도에 미치는 영향을 분석하였다. 또한 주요 저장 대상으로 여겨지는 수소와 메탄을 저장하는 경우에 발생하는 결과를 분석하였다. 그 결과 가스 저장 속도를 열처리를 하지 않은 THF 하이드레이트와 비교하여 절반 이하로 저장 시간을 단출할 수 있었다. 이를 통해서 열처리가 THF 하이드레이트의 가스 저장 매체로서의 역량을 높일 수 있는 좋은 방안이 될 수 있음을 확인하였다.
이상으로 살펴본 내용들은 심해저 천연가스 하이드레이트 채집 기술의 개발과 에너지 가스 저장 물질의 운송 및 저장 장치로의 응용을 위한 중요한 자료가 될 것이다.