Gold nanorods (GNRs) with aspect ratio ca. 4 for which the surface plasmon absorption maxima is ca. 800 nm had been synthesized using a seed-mediated growth method [14]. Their surface modification had been achieved by a versatile layer-by-layer (LbL) method using charged polyelectrolytes, poly(sodium-4 styrenesulfonate) (PSS, Mw 70 000 g/mol) and poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDDA, Mw 40,000 g/mol). This method resulted in isolated negatively and positively charged gold nanorods and had been characterized by UV-Vis absorption, zeta potential, and transmission electron microscopy (TEM) measurements. Self assembly of these oppositely charged GNRs by electrostatic interaction had been investigated by titrating of negatively charged GNRs (PSS-coated-GNRs) with positively charged GNRs (PDDA-coated-GNRs) and monitoring the UV-Vis absorption spectra, hydrodynamic diameter, and zeta potential for each point of titration. The data indicated the presence of side-by-side and end-to-end self assembly. Electrostatic aggregation of oppositely charged GNRs leads to the formation of core-shell clusters in which the shell is formed by the nanoparticles, which are in excess.
Gold nanospheres with diameter ca. 13 nm had been successfully synthesized using the method developed by Hiramatsu. et al. [16]. Functional groups, N,N,N-trimethyl(11-mercaptoundecyl)ammonium chloride (TMA) had been introduced to their surface leading to positively charged gold nanospheres. Their self assembly with negatively charged GNRs (PSS-coated-GNRs) had been investigated as well using similar methods of oppositely charge gold nanorods. The data indicated the presence of side-by-side and end-to-end self assembly and the core shell structure can explain this phenomena as well.
골드나노막대(GNRs)은 간단한 방법으로 제조가 가능하다는 장점으로 인해 많은 관심을 받아왔다. 본 연구에서는 간단한 Seed-Mediated Growth Method를 이용하여 종횡비가 4정도 되는 골드나노막대를 제조하였다. 투과전자현미경 (TEM) 사진을 통해 골드나노막대의 길이 분포는 50.5±5.2 nm, 두께 분포는 13.3±1.6nm이며 종횡비는 3.9±0.7임을 확인하였다. 준비된 골드나노막대를 이용하여 표면이 고분자전해질로 코팅된 골드나노막대를 제조하였다. 음전하와 양전하를 가지는 골드나노막대가 각각 음 이온성 고분자인 poly(sodium-4-styrenesulfonate) (PSS, 분자량 70000 g/mol)과 양 이온성 고분자인 poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDDA, 분자량 40000 g/mol)을 이용하여 제조되었으며 투과전자현미경을 통해 각각의 두께가 2.5nm와 3.4nm인 것을 확인하였다. 반대 전하를 가지는 골드나노막대들의 자기조립현상은 자외선-가시선 분광광도계와 수력학 반지름 측정, 제타전위 측정 등을 통해 관찰되었다. 자외선-가시선 분광광도계를 통해 횡방향의 적색이동(red-shift)를 관찰할 수 있었으며, 골드나노막대의 측면과 측면, 혹은 끝부분과 끝부분끼리의 자기조립현상을 나타내는 세로방향의 플라즈몬 피크 (plasmon peak)를 확인할 수 있었다. 수력학 반지름과 제타전위 결과는 등전점에 이를 때까지는 거의 일정한 값을 유지하였으며, 이는 나노물질이 침전되기 이전에 형성하는 덩어리들은 비슷한 전하를 가지는 표면들로 인해 안정화 되었다는 것을 의미한다. 동적광산란법 (DLS)의 측정결과 PSS 고분자가 코팅된 골드나노막대의 수력학 반지름은 두 개의 구역을 가지는 것을 확인하였다. 이는 회전 확산에 의한 것 (낮은 쪽 피크)과 이전에 연구되었던 변형 확산에 의한 것으로 생각된다. 이 결과를 이해하기 위해서는 골드나노막대의 자기조립체의 수력학 반지름을 최소 두 개 이상의 방향에서 측정하여 회전 확산에 의한 피크와 변형 확산에 의한 피크를 구별하려는 노력이 필요하다.
본 연구에서는 지름이 약 13nm인 골드나노구체(GNSs)를 올레일아민 (oleylamine)을 환원제 (reducing agent)와 막을 만드는 물질 (capping agent)로 이용하제 제조하였다. 제조된 직후의 골드나노구체는 10.9±2.3nm의 지름 분포를 가지고 있음이 확인되었다. 제조된 골드나노구체는 8000 rpm, 30분간의 고속 원심분리 과정을 통해 보다 균일한 지름분포를 얻을 수 있었으며 고속원심분리 과정 후에는 12.0±1.1nm의 지름 분포를 보였다. 양전하를 가지는 골드나노구체는 표면에 N,N,N,-trimethyl(11-mercaptoundecyl) (TMA)를 흡착시켜 기능화 시키는 방법으로 제조할 수 있었다. 음전하를 가지는 골드나노구체 (PSS 코팅)와 양전하를 가지는 골드나노구체 (TMA를 이용한 기능화)간의 자기조립현상 역시 자외선-가시선 분광광도계와 수력학 반지름 측정, 제타전위 측정 등을 통해 관찰되었다. 골드나노막대기와 유사하게, 자외선-가시선 분광광도계를 통해 횡방향의 적색이동(red-shift)를 관찰할 수 있었으며, 측면과 측면, 혹은 끝부분과 끝부분끼리의 자기조립현상을 나타내는 세로방향의 플라즈몬 피크 (plasmon peak)를 확인할 수 있었다. 수력학 반지름과 제타전위 결과 역시 골드나노막대기의 결과와 비슷하게 등전점에 이를 때 까지는 거의 일정한 값을 유지하였으며 골드나노구체의 경우에도 적용될 수 있음을 확인하였다. 골드나노구체의 경우에도 골드나노막대기의 경우와 동일하게 자기조립체의 수력학 반지름을 최소 두 개 이상의 방향에서 측정하여 회전 확산에 의한 피크와 변형 확산에 의한 피크를 구별하려는 노력이 필요하다.
촬영을 위한 샘플 준비과정에서 용액의 증발과정이 필요한 투과전자현미경 (TEM)의 경우, 수용액 상태의 샘플 이미지를 획득하여 골드나노입자의 구조를 설명하는데 어려움이 있다. 따라서 중성자 산란 혹은 X-ray 산란을 이용한 실험이 필요하다. 이러한 산란 실험을 이용하면 수용액 상태에서 나노물질들의 뭉침 현상을 관찰할 수 있다. 골드나노입자의 끝부분과 끝부분 사이의 자기조립은 골드나노입자의 길이 변화를 만들 것이고, 측면과 측면 사이의 자기조립은 골드나노입자의 지름 변화를 만들 것이다.
