In this study, the solid solution of spinel $(2/3)Li(Li_{1/3}Ti_{5/3})O_4 - (1/3)Li(Ni_{1/2}Ti_{3/2})O_4$ as an anode material and the olivine $Li(FeCo)_{0.05}Mn_{0.9}PO_4$ as a cathode material were investigated for the improved properties of lithium secondary batteries.
In the anode material, the structural/electrochemical properties of solid solution of spinel $(2/3)Li(Li_{1/3}Ti_{5/3})O_4 - (1/3)Li(Ni_{1/2}Ti_{3/2})O_4$ were compared with $Li(Li_{1/3}Ti_{5/3})O_4$ to identify the effect of doping to the structural invariance of $(2/3)Li(Li_{1/3}Ti_{5/3})O_4$. The solid solution retained the zero strain characteristic of $(Li(Li_{1/3}Ti_{5/3})O_4$ during discharge/charge with an excellent cycle stability, while the rate capability was notably improved. However, a reversible broadening of the XRD peak was observed at the end of discharge, indicating some structural changes. XAS measurements showed that the oxidation state of Ti was +4 and that of Ni was +2 in the solid solution.
In the cathode material, the structural/electrochemical properties of olivine $Li(FeCo)_{0.05}Mn_{0.9}PO_4$ were compared with $Li(FeCo)_{0.05}Mn_{0.9}PO_4$ and $LiMnPO_4$ to identify the effect of small amounts of co-doping of Fe and Co. The rate capability of $Li(FeCo)_{0.05}Mn_{0.9}PO_4$ was notably improved. Easier and more frequent nucleation by Fe and Co in Mn-based olivines significantly enhanced the rate capability as evidenced by the electrochemical results.
리튬이차전지는 기존의 다른 전지들과 비교했을 때 구동 전압이 높고 단위 질량당 높은 용량을 가지고 있으며, 자가 방전률이 매우 낮은 특성을 가지고 있다. 이런 이유로 인해 현재 소형 휴대 기기에서 에너지 저장 시스템으로 가장 널리 이용되고 있다. 하지만 리튬이차전지의 활용범위가 전기자동차 PHEV나 HEV로 넓어지면서 점차 대용량화를 필요로 하기 때문에 기존의 리튬이차전지에 비해 안전하고 가격이 저렴하며 긴 수명을 가지고 고속 충방전이 가능한 새로운 물질 개발이 요구되어오고 있다. 이러한 문제를 극복한 리튬이차전지 개발을 위해 먼저 기존이 안전하다고 알려져 있는 음극 및 양극 물질을 선정하고 그 물질에서의 고속 충방전 특성을 향상시켜 대용량화에 적합한 새로운 물질 개발을 시도했다.
먼저, 리튬이차전지 음극 활물질에서는 $Li(Li_{1/3}Ti_{5/3})O_4$ 의 특성을 향상시킨 $Li(Ni_{1/6}Li_{2/9}Ti_{3/2})O_4$ 를 개발하였다. $Li(Li_{1/3}Ti_{5/3})O_4$ 는 이론용량이 그램당 약 175 mAh정도 되며 1.5 V의 구동 전압을 가지고 있는데 충방전이 진행 될 때 Zero-strain이라는 특성에 의해서 부피변화가 거의 없어서 구조가 붕괴되는 현상이 다른 전극물질에 비해 적어 수명이 길고 1.5V의 구동전압으로 안정성에 치명적인 문제를 일으키는 SEI layer가 형성되지 않아 굉장히 안정한 특성을 나타낸다. 하지만 이 물질은 이러한 안정성에 비해 전자 전도도가 좋지 못해서 고속 충방전이 진행 될 때 이론용량에 비해 낮은 값을 보이는 단점을 보인다. 이를 위해 기존의 Zero-strain의 특성을 최대한 유지하면서 Ni의 치환에 의해 전자 전도도를 향상시켜 기존의 $Li(Li_{1/3}Ti_{5/3})O_4$ 의 특성을 그대로 유지하면서 고속 충방전의 특성을 향상시킨 $Li(Ni_{1/6}Li_{2/9}Ti_{3/2})O_4$ 를 개발하였다.
리튬이차전지 양극 활물질에서는 $LiMnPO_4$ 의 고속충방전 특성을 향상시킨 $Li(FeCo)_{0.05}Mn_{0.9}PO_4$ 를 개발하였다. LiMnPO4에 대해 알아보도록 하겠습니다. 이론용량은 그램당 약 170 mAh이고 4.1 V의 구동전압을 가지고 있습니다. 4.1의 구동전압으로 인해 현재 상용화 되어있는 전해질에 적합할 뿐만 아니라 가격적인 측면이 우수하며 무엇보다 안정성이 다른 여타 양극 재료에 비해 우수한 특성을 가지고 있습니다. 하지만 Kinetics 측면에서 단점을 드러내어 고속 충방전 시 이론 용량에 비해 낮은 용량을 나타냅니다. 이 때 만일 LiMnPO4에서 10%의 Mn을 각각 5%의 Fe와 Co로 치환 하면, 충전시 낮은 전압값을 가지는 Fe 이온 근처에서 먼저 Nucleation이 발생하고 방전시 높은 전압 값을 가지는 Co 이온 근처에서 Nucleation이 발생하여 한곳에서 퍼지는 것이 아니라 동시다발적으로 여러곳에서 Mn 이온의 Nucleation이 발생하게 될 것입니다. 결과적으로 충방전 시 Mn 이온의 변이가 더욱 쉬워지게 되어 Mn 이온 주변의 Li 이온의 삽입/탈리가 쉬워져 기존의 $LiMnPO_4$ 의 Kinetics를 향상 시킬 수 있었다.
