The electrochemical properties and phase stabilities of the multi-component olivine compound $LiMn_{1/3}Fe_{1/3}Co_{1/3}PO_4$ are studied experimentally and with first-principles calculation. The formation of the solid solution between $LiMnPO_4$, $LiFePO_4$, and $LiCoPO_4$ at this composition is confirmed by XRD patterns and the calculated energy. The experimental and first principle results indicate that there are three distinct regions in the electrochemical profile at quasi-open-circuit potentials of ~3.5 V, ~4.1 V, and ~4.7 V, which are attributed to $Fe^{3+}/Fe^{2+}$, $Mn^{3+}/Mn^{2+}$, and $Co^{3+}/Co^{2+}$ redox couples, respectively. However, exceptionally large polarization is observed only for the region near 4.1 V of $Mn^{3+}/Mn^{2+}$ redox couples, implying an intrinsic charge transfer problem. An ex situ XRD study reveals that the reversible one-phase reaction of Li extraction/insertion mechanism prevails, unexpectedly, for all lithium compositions of $LixMn_{1/3}Fe_{1/3}Co_{1/3}PO_4$ $(0 \le x \le 1)$ at room temperature. This is the first demonstration that the well-ordered, non-nanocrystalline (less than 1% Li - M disorder and a few hundred nanometer size particle) olivine electrode can be operated solely in a one-phase behavior.
친환경적이면서 안전한 전기자동차의 개발을 위하여, 우수한 전기화학적 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 신규 양극 소재 물질 개발이 요구된다. 최근 올리빈(olivine) 구조를 갖는 리튬 인산화물 계열 양극 물질은 뛰어난 충방전 특성, 무독성, 저렴한 단가로 인하여 각광을 받고 있다. 하지만 차세대 리튬 이차 전지 양극 소재가 요구하는 특성을 모두 만족하기 위해서, 현재까지 연구되어온 단일 전이금속 인산화물 계열 물질들은 다음과 같은 단점을 극복하여야 한다. 리튬 철 인산화물 $(LiFePO_4)$ 는 올리빈 구조 내에서 철의 산화환원 포텐셜이 3.4 V로 낮아 에너지 밀도가 상대적으로 떨어진다. 리튬 망간 인산화물 $(LiMnPO_4)$ 는 4.1 V 의 평형 포텐셜을 가지고 있어 상대적으로 철에 비해 높지만, 과전압(polarization)이 발생하여 고속 충방전 특성 및 용량이 저하된다. 리튬 코발트 인산화물 $(LiCoPO_4)$의 경우는 4.8 V로 매우 높은 평형 포텐셜을 가지고 있지만, 현재 사용되고 있는 전해질이 5.0 V 부근에서 분해를 일으키기 때문에 사용이 제한된다. 본 연구에서는 단일 전이금속 인산화물 계열 물질들의 장점은 서로 부각시키며, 단점을 상호보완 하기 위하여 다성분계 시스템을 도입하였다. 또한, 연구의 효율성과 정확성을 높이고자 제일계산을 활용하였다.
제일계산을 바탕으로 본 연구의 목표 물질인 $LiMn_{1/3}Fe_{1/3}Co_{1/3}PO_4$ 시스템을 구축하여 생성에너지 및 격자 상수를 계산함으로써 본 물질이 열역학적으로 합성 가능함을 보였다. 이를 증명하기 위하여, 올리빈 구조 물질의 합성에 널리 쓰이는 수열 합성 방법을 이용하여 목표 물질을 합성하였다. 합성 후 구조 분석을 통하여 공간군 Pnma의 전형적인 올리빈 구조 물질이 합성되었음을 알았다. 또한, 실험을 통하여 얻은 물질의 격자상수와 계산으로부터 구한 격자상수의 비교를 통하여 원자 단위 에서 이종의 전이금속들이 잘 분포되어 있음을 확인하였다.
균일하게 혼합된 다성분계 올리빈 양극 물질의 전기화학 특성 분석을 통하여 이종의 전이금속이 충방전 반응에 미치는 영향에 관해 연구하였다. 준평형전압 측정 방법(Quasi-Open Circuit Potential measurement)을 이용하여 충전시 철-망간-코발트의 산화반응이, 방전시에는 코발트-망간-철의 환원반응이 순차적으로 일어남을 확인하였다. 이와 더불어, 철과 코발트의 평형 포텐셜 구간이 망간 쪽으로 이동함을 확인하였고, 철과 코발트의 경우에 비해 망간의 산화환원 구간에서 과전압이 극심하게 발생하는 것을 알 수 있었다.
전기화학 반응 순서 확인과 평형 포텐셜의 이동을 원자 단위에서 해석하기 위하여 제일계산을 연구에 활용하였다. 제일계산을 통하여 리튬을 탈리 시켜가면서 전이금속의 산화수 변화를 확인한 결과, 철-망간-코발트 순서로 정확히 실험과 일치한 결과를 얻을 수 있었다. 철과 코발트의 평형 포텐셜 이동 또한 실험값과 같은 경향성을 얻을 수 있었다. 이는 단일 전이금속 시스템과 달리 이종의 전이금속 및 서로 다른 산화수를 갖는 전이금속간의 복합적인 상호 작용에 의한 결과로 해석된다.
충방전 기구를 규명하기 위하여 ex-situ XRD를 통하여 충방전 동안의 구조를 분석하였다. 충방전시 기존의 올리빈 구조는 전형적인 이상간 반응(two-phase reaction)을 나타내는데 반해, 다성분계 올리빈 구조인 본 물질 $LiMn_{1/3}Fe_{1/3}Co_{1/3}PO_4$ 는 전 구간에 걸쳐 단일상 반응 (one-phase reaction)을 나타내었다. 기존의 리튬 망간 인산화물 양극의 과전압의 원인에 대해서는 아직까지 명확히 규명된 바가 없다. 하지만, 현재까지 제기된 대부분의 이론들이 이상간 반응을 근간으로 하여 설명되어 왔다. 그렇기 때문에, 전형적인 이상간 반응을 나타내는 물질이 다성분화를 통하여 단일상 반응으로 충방전 기구가 변형된 것은 이론적으로 큰 의미를 갖는다. 앞서 언급한대로, 본 물질에서 망간의 산화환원 구간에서만 큰 과전압이 걸리는 것을 확인할 수 있었다. 본 물질은 단일상 반응을 통하여 리튬의 삽입과 탈리가 이루어 지므로, 이상간 반응에 의한 상경계의 이동은 망간의 과전압에 크게 기여를 했다고 보기 어렵다. 또한 한 상을 갖는 물질 내에서 전자전도도 또는 이온전도도는 동일하여야 하므로, 특정 구간에서만 과전압이 걸리는 것은 낮은 전자 및 이온 전도도외에 다른 기구에 의한 영향이 더 클 것이라 예측하게 해준다. 이를 바탕으로, 올리빈 구조 내에서 망간의 과전압 현상에 가장 큰 영향을 미치는 것은 망간에 의한 낮은 폴라론(polaron) 전도도일 것이라 생각된다.
