In many biocatalytic synthesis reactions, cofactors such as NADH are critically required for the performance of enzymes catalyzing redox reactions. Due to the high cost of cofactors, a reliable supply is a key barrier to the promotion of economically feasible processes for the synthesis of fine chemicals through biocatalysis. In the past two decades, many researchers have focused on the in situ regeneration of oxidized cofactors, but have not given valuable results until now. Recently, a photochemical route of cofactor regeneration has come into the spotlight because of its potential use of abundant solar energy and clean process. However, extremely low efficiencies of cofactor regeneration have been observed under visible light ranges. In earlier studies, photosensitizers such as $TiO_2, ZrO_2, SrTiO_3, Ta_2O_5$ were applied to cofactor regeneration, but they work mostly under UV light rather than visible light. Considering that only 4% of solar energy is in the UV range in contrast to visible light (46%), new photosensitizers that can absorb visible light, are required for the development of efficient photochemical cofactor regeneration system. In this thesis study, new photosensitizers such as QDs (CdS, CdSe, CdTe) and NPs $(CuInSe_2, CuIn_{0.5}Ga_{0.5}Se_2, $CuGaSe_2)$ are synthesized and characterized for their application to cofactor regeneration. We found that QDs have a high capability to drive in situ photochemical regeneration of NADH under visible light ($\lambda> 420 nm$). Also, the interaction between photosensitizers and rhodium (III)-based mediator ($M = [Cp^*Rh(bpy)H_2O]^{2+}$, $Cp^* = C_5Me_5$, bpy = 2,2’-bipyridine) was investigated through the analysis using photoluminescence and cyclic voltammetry. We demonstrated that most exited electrons of QDs were transferred to $NAD^+$ via M. This work shows that QDs have a potential to become an efficient light harvesting component that can photochemically boost enzymatic synthesis reactions critically requiring cofactors.
대부분의 생체 촉매 반응에서는 NADH (nicotinamide adenine dinucleotide)와 같은 조효소가 reducing equivalent로 작용하여, 정밀 화학 물질 생산에 없어서는 안 될 중요한 역할을 담당한다. 하지만 일반적으로 조효소의 가격은 매우 비싸며, 이로 인해 생체 촉매를 이용한 정밀 화학 물질 생산 공정을 개발하여도 상용화가 되기 어려운 실정이다. 따라서 소량의 조효소를 효율적으로 사용하는 것이 중요하며, 이를 위해 지난 20년 간 많은 과학자들이 산화된 조효소를 다시 환원시켜서 재사용하는 것에 초점을 맞추고 활발한 연구를 하였다. 그 결과 조효소의 다양한 재생법들이 개발되었으며, 그 중에서도 조효소의 광화학적 재생법은 무제한 사용이 가능한 태양광을 에너지원으로 한다는 점에서 최근 각광받고 있다. 하지만 이러한 장점에도 불구하고 조효소의 재생 효율은 높지 않았는데, 가장 큰 원인이 고효율의 photosensitizer가 개발되지 않았기 때문이다. Photosensitizer를 통하여 태양광으로부터 에너지를 얻는 광화학적 재생법의 특성상 photosensitizer가 가능하면 많은 양의 에너지를 태양광으로부터 흡수해야 하는데, 지금까지 사용했던 $TiO_2, ZrO_2, SrTiO_3, Ta_2O_5$ 등은 주로 UV 영역의 빛을 흡수하는데 알맞은 물질이었다. UV 영역의 에너지가 전체 태양광 에너지의 4 %에 해당한다는 사실을 고려할 때, 46 %를 차지하는 가시광 영역을 흡수하는 새로운 photosensitizer의 개발은 필수이다. 이에 본 학위 논문에서는 가시광 흡수에 뛰어난 CdS, CdSe, CdTe 양자점 및 $CuInSe_2, CuIn_{0.5}Ga_{0.5}Se_2, CuGaSe_2$ 나노 입자를 합성하고, 이를 이용하여 nicotinamide 조효소를 광화학적으로 재생해 보았다. 연구 결과, CdS, CdSe, CdTe 양자점이 가시광을 이용한 광화학적인 NADH 재생에 있어 매우 효과적인 photosensitizer임을 확인할 수 있었다. 또한 photosensitizer와 rhodium (III)-based mediator 사이의 상호 작용을 관찰하여 photosensitizer에서 여기된 전자들이 rhodium (III)-based mediator를 통해 $NAD^+$ 로 전달된다는 것을 증명하였다. 본 연구를 통해 개발된 CdS, CdSe, CdTe 양자점은 NADH 재생 시스템에 있어 매우 효과적인 photosensitizer로 사용될 수 있고, 이는 다양한 생체 촉매 반응에 적용할 수 있다.
