Block copolymer lithography has proven itself as a cost-effective, parallel, and scalable nanolithography for the densely packed periodic arrays of nanoscale features, whose typical dimension scale in 5 ~ 50 nm is beyond the resolution limit of conventional photolithography. Highly registered nanoscale morphologies in block copolymer thin films, that are achievable by directed assembly upon prepatterned substrates, are anticipated useful for diverse advanced applications including magnetic storage media, flash memory devices, and waveguides. Nevertheless, further progress of block copolymer lithography toward practical device fabrication has been largely impeded by the following formidable challenges; i) General strategy widely applicable to a spectrum of functional materials is required; ii) Substrate prepatterning must be compatible to a conventional parallel photolithography for low-cost, high-throughput process; iii) Overlay process should be allowed for complicated multi-layered device architectures; and iv) Various shapes of nanoscale features must be achievable for device oriented nanolithography.
Herein, we present universal block copolymer lithography for a broad spectrum of materials including metals, semiconductors, ceramics, and polymers. Combining advanced film deposition techniques with block copolymer nanotemplates yielded the nanopatterned films of the various functional materials. The low surface roughness and sufficient surface functionality of the target functional materials were crucial for well-ordered nanostructured morphology. Furthermore, we demonstrate soft graphoepitaxy of block copolymer assembly as a facile, scalable nanolithography for highly ordered sub-30-nm scale features. Various morphologies of hierarchical block copolymer assembly were achieved by means of disposable topographic confinement of photoresist pattern. Unlike usual graphoepitaxy, soft graphoepitaxy generates the functional nanostructures of metal and semiconductor nanowire arrays without any trace of structure-directing topographic pattern. Our novel approach is potentially advantageous for multilayer overlay processing required for complex device architectures. We also present the systematic development of soft graphoepitaxy to fabricate diverse nested arrays, including parallel line arrays, linearly stacked arrays, coaxial rings, and so on, with a precise tunability of feature density. In particular, one-dimensional stack arrays of the block copolymer lamellar domains have been achieved by controlling the thickness of the block copolymer film and photoresist confinement. Various shapes of metal and semiconductor nanowire arrays could be created by selective deposition or selective etching. Furthermore, we demonstrate hybridepitaxy assembly for densely-packed block copolymer nanostructures. Nanometer scale pattern density of directed block copolymer assembly remarkably improved by the hybrid approach with soft graphoepitaxy and chemical epitaxy of block copolymer. This novel self-aligning strategy offers a valuable opportunity to control nanoscale alignment in block copolymer films by conventional photolithography.
1947년 Bell 연구소에서 bipolor transistor가 개발된 이후 반도체 칩의 집적도는 무어의 법칙(Moore`s law)에 따라 발전해왔다. 이러한 발전은 광식각 공정의 지속적인 발전에 힘입어 충실히 지켜져 왔으나, 최근ITRS(International Technology Roadmap for Semiconductor)에 따르면 30 nm 이하의 공정기술은 광식각 기술의 한계로 구현하기에는 많은 문제점들을 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 이에 따라 새로운 원리를 바탕으로 다양한 나노패턴 제작기술들이 개발되고 있으며, 이 연구 분야들 중에서도 분자조립 나노구조에 대한 연구는 전 세계적으로 관심을 받고 있다.
분자조립 나노구조를 형성하는 가장 대표적인 고분자 소재는 블록공중합체(block copolymer)로 화학적으로 서로 다른 고분자 블록들이 공유결합을 통해 연결되어 있는 분자구조를 가지고 있다. 그로인해, 블록공중합체는 $5 \sim 50 nm$ 수준의 규칙성을 가지는 구(sphere), 실린더(cylinder), 라멜라(lamella) 등의 다양한 나노구조들을 형성할 수 있으며, 열역학적으로 안정하고, 나노구조의 크기와 물성을 합성 단계에서 디자인 할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 또한, 병렬식 공정으로 나노구조를 대면적에서 빠르게 구현할 수 있으며, 블록공중합체 주형을 이용하여 무기, 유기 나노구조 박막 형성 후 주형의 제거가 쉬워, 나노와이어, 양자점, 자기저장매체, 비휘발성메모리 등 IT, BT, ET 분야에서 다양한 차세대 소자제작을 위한 나노패턴 제작기술로 집중적인 연구가 진행되고 있다. 그러나, 자연적으로 형성되는 블록공중합체의 분자조립 나노구조는 그 배열이 불규칙하고 많은 결함들을 포함하고 있어, 실제 나노패턴 제작공정에 이용하기 위해 박막(thin film) 상태의 시료 내에서 나노구조를 원하는 형태로 배향과 배열할 수 있는 공정의 확립이 선행되어야 한다.
$\Bf{1) 금속, 반도체, 세라믹 및 고분자 기질에 수직한 블록공중합체 나노구조 배향}$
라멜라나 실린더와 같이 이방성을 가지는 나노구조는 기질에 수직한 도메인의 배향이 요구되고 있다. 하지만, 일반적인 기질위에서 라멜라나 실린더 나노구조는 열역학적으로 안정하기 위해 기판에 표면에너지가 낮은 블록부터 위치하게 되어 수평한 방향으로 배향하게 되므로, 이를 해결하기 위하여 기질과 블록공중합체 박막사이에 각 블록과 유사한 친밀도를 가지는 유기 단분자층을 표면에 형성해주는 연구가 진행되었다. 대표적으로 연구된 유기단분자층은 PS-$\It{r}$-PMMA(polystyrene-ran-poly(methyl methacrylate))로 Si기판 위의 OH기와 화학 반응을 통하여 단분자층을 형성하며, 우수한 중성 특성을 보여 라멜라나 실린더 나노구조를 기판에 수직 배향하는 연구에 많이 사용되고 있다. 하지만 OH기 하고만 반응하여 형성되므로 Si, $SiO_2$, ITO와 같은 극히 한정된 기판에서만 가능한 것으로 알려져 있었다.
본 연구에서는 다양한 산화물을 사용하여 앞서 언급한 블록공중합체 나노구조 제어의 근본적인 문제를 해결할 수 있음을 보여주었다. 이 연구에서는 플루오르, 금, 비활성기체를 제외한 지구상의 존재하는 대부분의 물질 표면이 공기 중에 존재하는 산소와 반응하여 산화(oxide) 막을 형성한다는 사실을 착안해, 산업에서 널리 사용되는 박막증착 공정기술과 블록공중합체 나노주형을 사용하여 $TiO_2$, Pt, Cu, $Co_{40}Fe_{60}$, $Si_3N_5$, Polyimide 등 금속, 반도체, 세라믹 및 고분자 소재 위에서 블록공중합체의 수직배향이 가능하다는 것을 보여주었으며, 실제 수직 배향된 블록공중합체를 나노주형으로 사용하여 다양한 기능성 나노구조 박막 제조가 가능함을 보여주었다.
$\Bf{2) 범용적/대면적으로 블록공중합체 나노구조의 규칙적인 배열 및 배향}$
블록공중합체 분자조립 나노구조를 나노리소그라피에 적용하기 위해서 원하는 형태로 나노구조를 제어하는 연구가 요구되고 있다. 기존에 연구된 대표적인 방법 중 하나인 그라포에피택시(graphoepitaxy)는 전통적인 광식각 공정을 사용하여 기질(substrate) 표면에 마이크로미터 수준의 구조적 (topographical) 패턴을 만들고, 제작된 구조적 패턴 위에 블록공중합체 박막을 형성하여 $수\sim수십$ 나노미터 크기의 정렬된 나노패턴을 제작하는 방식이다. 이 방식은 마이크로 단위의 큰 패턴을 사용하여 손쉽게 $수\sim수십$ 나노미터 수준의 나노패턴을 제작할 수 있다는 장점이 있으나, 블록공중합체의 나노구조 정렬 후 구조적 패턴으로 사용된 요철을 제거하기가 힘들다는 문제점을 가지고 있었다.
본 연구에서는 유기물 포토레지스트(photoresist)로 구조적 패턴을 만들고, 제작된 구조적 패턴 위에 블록공중합체 박막을 형성하여, $수\sim수십$ 나노미터 크기의 정렬된 블록공중합체 나노패턴을 유도하는 ‘소프트 그라포에피택시(Soft Graphoepitaxy)’법을 새롭게 제시하여, 기존의 그라포에피택시의 한계가 극복 가능함을 보여주었다. 또한 parallel line arrays, linearly stacked arrays, coaxial rings, bends등과 같이 다양한 형태의 나노패턴 제작이 가능하며, 제작된 나노패턴의 줄(row)수를 정확히 조절할 수 있음을 보여주고, 실제 소프트 그라포에피택시법으로 제어된 블록공중합체 라멜라 나노구조를 주형으로 사용하여 대면적에 정렬된 금속 나노선과 반도체 나노선을 제작함으로써, 다양한 기능성 나노소자 제작에 적용 가능한 나노리소그라피 공정임을 보여주었다. 그리고, 소프트 그라포에피택시와 화학적 표면패턴을 동시에 적용한 ‘하이브리드 에피택시(hybridepitaxy)’법을 제시하여, 기존의 광식각공정을 사용하여 대면적에 연속적으로 배열된 나노패턴의 제작이 가능함을 보여주었다.
본 연구에서 제안된 공정기술을 통하여, 블록공중합체 나노리소그라피가 다양한 나노패턴 제작기술로써 폭넓게 적용될 것으로 기대된다.
