Potential applications of nanoparticles in next-generation electronic and optoelectronic devices have driven extensive efforts to control precisely the sizes and the shapes of the nanoparticles by using methods such as oxidation, wet etching, laser ablation, thermal annealing, focused ion-beam processing, electron beam irradiation, and selective chemical reaction. Even though some studies concerning randomly distributed nanoparticles are formed by using several techniques, relatively few studies on the local formation of the sub 10 nm nanoparticles have been done. The widely used resist-based electron beam lithography techniques are limited down to tens of nanometers and top-down fabrication of sub-10 nm scale devices with high reproducibility and yield is generally still challenging. The ability to efficiently fabricate high-quality nanostructure is important because many physical, chemical, and biological properties of diverse systems depend on electron motion, fluid motion, and/or chemical reactions that occur at nanometer scales. For instance, electrons typically travel a few nanometers at room temperature before scattering inelastically in metals or flipping their spin in ferromagnetic metals and their transition into the superconducting phase becomes sensitive to size at $\sim 10 nm$. This paper presents data for the formation mechanism and microstructural properties of locally distributed sub 10 nm of nanostructure by using a focused electron beam irradiation in a direct visual control equipment. Transmission electron microscopy (TEM) measurements were carried out to investigate the microstructural characteristics of nanostructures. Energy dispersive spectroscopy (EDS) measurements were performed to investigate change of the stoichiometry of nanostructures. Formation mechanisms are described on the basis of the high-resolution TEM (HRTEM) images and the EDS profiles.
나노공학은 정보공학, 생명공학등의 기술과 더불어 21세기에 새로운 산업을 창출할 수 있는 신기술로 각광 받고 있다. 특히, 나노공학은 정보공학과 생명공학의 기반 기술로서 정보공학과 생명공학의 발전을 유도할 수 있는 근간 기술이므로 그 중요성이 더욱 부각이 되고 있는 실정이다. 현재까지 나노테크놀로지 분야는 리소그래피와 식각에 의존한 탑다운방식을 통해서 어느 정도의 수준까지 그 기술적 진보가 이루어져왔다. 특히 전자빔을 이용한 나노 스케일링의 패터닝 기술은 기본적으로 구현 할 수 있는 최소 분해능이 광학 리소그래피의 최소 분해능에 비해 현저하게 우수하다. 일반적으로 전자빔의 파장은 드 볼로이에 의해 정해진 아래의 식에 의해 정의된다.
$\lambda = \frac{h}{\sqrt{2meE}$
위의 식에 의하면, 30keV의 에너지를 가지는 전자빔의 파장은 0.065 nm 로 현재 광학 리소그래피에 사용되고 있는 ArF의 파장 (193nm)에 비해 약 1 / 30,000 배의 수준으로 작다. 따라서 기본적으로 분해능의 한계를 결정하는 회절한계의 관점에서 광학 리소그래피보다 현저하게 우수한 분해능을 보일 수 있다. 그러나 이러한 우수한 분해능이 실제의 공정상(ex. 마스크 공정)에서의 문제점 등으로 인하여 일반적인 전자빔 리소그래피의 한계는 대략 20 nm 정도로서, 여전히 10 nm 이하의 나노 재료 및 소자의 제작에는 어려움이 있다. 이러한 이유에서 이러한 기존의 탑다운방식에 근거한 기술적 진보 방식이 진정 미래의 나노테크놀로지 시대를 여는 기술적 방식인가에 대한 회의로 작용하고 있다.
이러한 분해능의 한계를 극복하여 10 nm 이하의 나노 재료 및 소자를 제작하기 위해서 최근 전자현미경 내에서 투과 전자빔을 이용한 새로운 나노재료 및 소자 제작법이 널리 연구되고 있다. 이러한 기술은 마스크가 필요 없는 방법으로 더욱 효과적으로 10 nm 미터 이하의 나노 구조를 만들 수 있는 획기적인 기술인 동시에 고해상도 투과 전자 현미경으로 이미징 할 수 있기 때문에 실시간으로 나노 스케일에서의 구조 조절이 가능하다. 소형 장치를 빠르게 제조할 수 있다는 것은 분자 수준에서 금속의 기계 및 전도 성질을 보다 적절히 이해할 수 있는 초석을 마련할 뿐만 아니라 단분자 검진기와 DNA 서열 분석 등의 새로운 기회를 창출할 수 있을 것으로 전망된다. 그러나 투과전자현미경내에서 전자빔을 사용하는 방법은 그 대용량 생산에 대한 기대는 둘째치더라도 전자빔에 의해 유도 될 수 있는 물리, 화학적 현상이 너무나 제한 되어있기 때문에 기존의 탑다운 방식의 일종인 금속 식각법, 나노선의 절단, 드릴링에 의한 나노홀의 제작, 나노선의 크기 조절, 탄소 나노 튜브의 국부적인 구조변형 등 아주 제한된 영역에서 이용되고 있다. 본 연구에서는 투과전자현미경내에서 전자빔를 이용하여 다양한 물리적, 화학적 방응을 유도하여 다양한 형태의 10 nm 이하의 나노 구조 제작 및 형성 기구규명을 목표로 하였다.
금속 나노 입자가 센서 및 메모리에의 효과적인 응용을 위해서는 비정질내의 규칙적인 간격을 가지는 금속 나노 입자의 형성이 필요하다. 지금까지의 기술로는 비정질내의 10 nm 이하 크기의 금속입자의 규칙적인 배열은 쉽지 않은 문제이다. 본 실험에서는 실리콘위에 증착한 산화아연박막을 열처리함으로서 경계부분에 아연, 실리콘 그리고 산소로 이루어진 $Zn_{2X}Si_{1-}XO_2$ 의 비정질층을 만들고 이 비증질층 안에서 10 nm 이하 크기로 크기를 줄인 집중 전자빔을 선택적으로 조사함으로서 원하는 위치에 10nm 이하 크기의 금속 아연입자를 형성하는데 성공하였다. 한정된 부분에서 전자빔을 조사함에 따라 빔이 조사된 영역에서의 이중이온화 효과 및 열적효과에 따른 형성자유에너지를 낮추는 방향으로 반응이 진행되어 금속 Zinc입자가 형성되었음을 예상 할 수 있다.
또한 실리콘 및 산화아연를 포함한 경계영역에 전자빔을 조사함으로서 $ZnSiO_3$ 나노입자를 형성하였다. 산화아연에 조사된 빔은 이중이온화에 의해 산소로부터 독립된 아연 원자들이 산화실리콘층으로 확산되어 들어가고 이렇게 확산되어 들어온 아연 원자들은 산화 실리콘과 뒤섞임이 됨으로서 결국 $ZnSiO_3$ 나노입자를 형성하였음을 예상할 수 있다. 이러한 일련의 과정들은 투과 전자현미경속에서 실시간으로 관찰이 가능하여 원하는 입자가 생성되었을 시 빔조사를 중단 시킬 수 있다.
그리고 전자현미경내에서 전자빔을 조사하여 산화실리콘에 유동성을 줌으로서 표면에너지를 최소화시키려는 경향을 이용하여 실시간으로 수 나노 미터에서 크기 조절이 가능한 고체상태의 나노홀의 제작기술이 소개 된 이후로 많은 연구가 이루어져 오고 있지만 아직 나노홀의 거동 및 모양의 변화에 대한 충분한 고찰이 이루어져 있지 않아 다양한 크기 및 모양의 나노홀 제작에는 여러 가지 어려운 점이 있다. 본 연구에서는 투과 전자현미경 틸팅법과 타원형태의 나노홀의 거동의 관찰하는 등 독창적인 방법을 통해 나노홀의 수축 및 확장속도, 그리고 그 과정에서의 곡률과의 상관관계를 연구하였다. 먼저 나노홀은 그 두께에 따라 같은 크기라 할지라도 다양한 거동을 나타내는데 이 때의 거동은 나노홀의 지름 및 콘모양의 홀에서의 $H_{eff}$ 와의 관계에 따라 정해짐을 투과전자현미경 틸팅법을 통해 알수 있었다. 즉 나노홀의 수축과정 시 시간에 따른 수축속도가 일정한데 이는 $d/H_{eff}$ 의 비율이 일정하게 유지되기 때문이며, 나노홀의 확장의 경우 확장속도는 시간에 따라 일정하다가 증가하는데 이것 또한 나노홀에서의 $d/H_{eff}$ 값에 영향을 받음을 알아 낼수 있었다.
그외에도 타원형 나노홀의 거동을 통해 나노홀의 수축 및 확장에 관여하는 실제 질량흐름은 나노홀의 곡률에도 영향을 받음을 알아낼 수 있었다. 타원홀의 경우 수축과 확장 시 응력의 집중 및 분산의 정도가 달라져 실제적인 질량이동은 달라진다. 이 설명에 의하면 타원형 나노홀의 장축과 단축비는 계속해서 증가하게 된다. 그러나 또 다른 하나의 요소의 영향을 받는데 그것은 나노홀이 동일한 부피일 때 원으로 감으로서 즉 장축과 단축비가 1로 감으로서 표면적이 줄기 때문에 표면 에너지를 줄여 에너지적으로 안정하기 위해서는 완전한 원형으로 가려는 성질이 있다는 것이다. 실험 결과에 의하면 이 둘의 관계는 서로 경쟁적인데 수축 시 전자의 원인이 주가 되며 시간이 지남에 따라 후자의 원인이 점점 커져 결국 장축과 단축비율의 증가율이 줄어듬을 알수 있었다. 반면 나노홀의 확장 시에는 후자의 원인이 주가 되며 시간이 지남에 따라 전자의 원인에 대한 효과는 점점 약해져서 결국 장축과 단축의 비의 감소비율이 증가함을 알 수 있었다. 이러한 곡률에 따른 나노홀의 거동메카니즘을 이용한다면 후에 보다 다양한 형태의 나노홀의 제작이 가능하겠다.
