The subject of this thesis is divided into two parts. One is the influence of doping concentration and oxygen partial pressure on superconducting properties of metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD)-processed YBCO films with Ce doping. The other is fabrication of c-axis oriented YBCO films on biaxially textured Cu substrates using Cu-free MOCVD process.
The influence of nanosized secondary particles, such as those produced via rare-earth doping for example, on magnetic field induced flux motion in $YBa_2Cu_3O_{7-\delta}$ (YBCO) coated conductors (CC) has been investigated. In chapter 2-1, we investigated the influence of Ce doping on nanosized secondary phase formation in YBCO films. Ce doped YBCO films on single $SrTiO_3$ crystals were prepared via the MOCVD process. For the first time, a $Y_2BaCuO_5$ secondary phase was observed in the Ce doped YBCO film, while the pure YBCO film contained only a $Y_2O_3$ secondary phase. As Ce doping concentration increased to 3 wt%, a $BaCeO_3$ secondary phase developed. This was due to the low solubility limit of Ce for Y in the MOCVD YBCO film. Additionally, outgrowths on the Ce doped YBCO film surfaces and defect structures, such as $\alpha$-axis grains were examined.
Oxygen partial pressure is known to be a key parameter in terms of affecting the critical current density $(\It{J_c})$ of YBCO films. In chapter 2-2, the effects of oxygen partial pressure on the microstructure and $\It{J_c}$ of a 1 wt% Ce doped YBCO film were examined. Ce doped YBCO films were deposited at oxygen partial pressures of 1.9, 2.5, 5.0, and 10.0 Torr using the MOCVD method. Due to the enhanced migration of surface adatoms under a reduced oxygen partial pressure, the 1 wt% Ce doped YBCO film had a stoichiometric, dense surface. In addition, the zero-field $\It{J_c}$ (at 77K) of the 1 wt% Ce doped YBCO film deposited at a reduced oxygen partial pressure increased. Irrespective of the amount of Ce, the Ce doped YBCO film showed an increased zero-field $\It{J_c}$ (at 77 K) under a reduced oxygen partial pressure.
Based on the results using a single $SrTiO_3$ crystal substrate, the Cu substrate as a metallic substrate was introduced for development of YBCO CC. In view of the fact that it is more advantageous to use the Cu substrate than a Ni or Ni-based alloy in the fabrication of YBCO CC for electric power applications requiring alternating-current, we would like to note that this study is meaningful.
Biaxially textured Cu (200) tape was used as a substrate for YBCO CC by cold rolling followed by recrystallization heat-treatment. In chapter 3-1, we studied the influence of annealing conditions and final tape thickness on the recrystallization process. Phi($\Phi$) scan and omega($\omega$) scan XRD revealed that the best in-plane and out-of-plane alignment of the Cu tape (thickness 100 $\mu m$), measured in terms of full width half maximum (FWHM) values of $6.64\deg$ and $4.49\deg$, were obtained by annealing at $800\degc$ for 30 min. The orientation distribution function analysis revealed that the annealed Cu tape had single component cube texture of $(001) \It \bar{110} \gt $.
As a major strategy toward low-cost YBCO CC, a simplification of process complexity due to the multi-layered buffer architecture is being considered worldwide. In chapter 3-2, we developed a simplified process in which YBCO films are fabricated by a chemical reaction between Cu-free source ($Y_2O_3$ and BaO) and Cu oxides provided from a Cu substrate. YBCO films with thickness of near 900 nm were directly fabricated at $820\degC$ under an oxygen partial pressure of 2.5 Torr on the Cu substrate via MOCVD method. At an early stage of film deposition, Cu oxides first formed and then reacted with Cu-free source, resulting in the nucleation of YBCO islands. Coalescence of YBCO islands ordered along the $\It{c}$-axis then occurred, which was followed by grain coarsening. However, due to high oxidation rate of the Cu substrate, $Cu_2O$ layer with thickness of a few tens of micrometers formed at the interface of YBCO film and Cu substrate.
To restrain the oxidation of the Cu substrate, a Ni intermediate layer was electroplated on the Cu substrate (chapter 3-3). By using a Cu/Ni/Cu substrate, the oxidation resistance properties of the Cu substrate during the deposition process were enhanced. The zero resistance critical temperatures of the YBCO films fabricated on Cu/Ni/Cu substrates with Ni intermediate layers ranged from 60.3 to 71.4 K. These results demonstrate the possibility of fabricating c-axis oriented YBCO CC on Cu substrates in a simplified process.
The originality of this thesis is summarized as follows.
Firstly, for the first time, we identified nanosized Y211 secondary phase in Ce doped YBCO films processed by MOCVD. Y211 is known as one of the effective pinning centers in YBCO CC. If size and density of Y211 particles are well-controlled, we expect them to contribute non-trivially to the immobilization of vortices and improve Jc under applied magnetic fields.
Secondly, we developed a simplified process to directly fabricate YBCO films on the Cu substrate by a chemical reaction between Cu-free source ($Y_2O_3$ and BaO) and Cu oxides provided from a Cu substrate. Investigation of the Cu substrate as an alternative substrate to the Ni-based substrate is meaningful in itself. In the present study, introduction of Ni intermediate layer was proved to be effective way to enhance the oxidation resistance of the Cu substrate in fabrication MOCVD YBCO films.
We developed the simplified process to fabricate c-axis oriented YBCO films on the Cu-based substrates using a MOCVD process and understood the growth behavior of c-axis oriented YBCO grains. Through this study, we believe that we further get close to the application of YBCO CC to practical power applications.
초전도성 산화물 박막을 이용한 초전도기술은 전력케이블, 한류기, 모터, 변압기 등 여러 분야에 응용될 수 있다. 이러한 전력응용기기의 기반 요소로서 coated conductors라고 불리는 초전도성 산화물 박막이 사용된다. 2세대 선재인 $YBa_2Cu_3O_x$ (YBCO) coated conductors와 관련한 세계적인 연구동향은 크게 세 가지로 구분할 수 있는데 첫째, 얼마나 긴 선재를 제조할 수 있는지에 대한 long length scale up 측면과 둘째, 어떻게 하면 선재의 가격을 낮출 수 있는지에 대한 low cost 측면 그리고 셋째, 얼마나 고성능의 선재를 제조할 수 있는지에 대한 high performance 측면이다. 이 중에서 high performance의 관점에서 희토류 원소의 도핑을 통한 자기장 하에서의 임계전류밀도의 향상을 꾀하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 이는 희토류 원소의 도핑이 막 내에 나노 크기의 이차상, 적층 결함, 국부적인 응력장의 형성을 유발하여 자속고정효과 (flux pinning)를 일으켜 자기장 하에서의 임계전류밀도를 향상시키기 때문이다.
본 연구에서는 유기화학 기상증착법 (metalorganic chemical vapor deposition, MOCVD)을 이용한 YBCO 박막 제조시, 희토류 원소인 Ce 도핑에 의한 나노 크기의 이차상 형성 및 초전도 임계특성의 변화를 관찰하고자 하였다. $SrTiO_3$ (100) 단결정 기판을 이용하여 Ce 도핑 농도를 $1\sim3$ wt%로 변화시키면서 막 내에 형성되는 나노 크기의 이차상 분포를 투과전자현미경으로 관찰하였다. 도핑하지 않은 YBCO 막에서는 약 25 nm 크기의 $Y_2O_3$ 이차상이 형성된 반면, Ce이 도핑된 YBCO 막에서는 공통적으로 수백 nm크기의 $Y_2BaCuO_5$ (Y211) 이차상이 형성되었다. MOCVD 공정을 이용하여 제조한 Ce 도핑된 YBCO 막 내의 Y211 이차상의 존재는 본 연구를 통해 처음으로 관찰되었다. 본 연구의 증착조건과 유사한 조건인 약 0.75 Torr의 낮은 산소분압하에서의 $YBa_2Cu_3O_{6+x}$ -$CeO_2$간의 비이원 상태도 (non-binary phase diagram)를 통해 열역학적으로 안정한 Y211상이 형성될 수 있음을 확인하였다. YBCO 격자내의 Y자리로의 Ce의 고용도가 낮아 Ce의 도핑 농도를 3 wt%로 증가시킬 경우, 나노 크기의 $BaCeO_3$ 이차상이 형성되었다. 1 wt%의 Ce이 도핑되었을 때, 도핑되지 않은 막에 비해 자기장 하에서의 임계전류밀도값이 약간 향상됨을 관찰하였다. Ce이 도핑된 막 내에 형성된 Y211 이차상의 존재가 자기장 하에서의 임계전류밀도의 향상과 연관성이 있는 것으로 생각되는 반면, $BaCeO_3$ 이차상의 존재는 자기장 하에서의 임계전류밀도의 향상에 기여하지 않는 것으로 생각된다.
YBCO 박막의 초전도 임계특성에 중요한 영향을 미치는 열역학적 변수 중에 하나가 산소분압이다. 본 연구에서는 1 wt% Ce이 도핑된 YBCO막을 이용하여 산소분압이 임계전류밀도에 미치는 영향에 대해 살펴 보았다. 산소분압을 1.9 Torr에서부터 10.0 Torr에 이르기까지 변화시키면서 막의 미세조직 및 임계전류밀도의 변화를 관찰하였다. 산소분압이 감소함에 따라 흡착원자의 표면 이동도의 향상으로 인해 치밀하고 화학양론에 근접한 조성을 가진 막을 제조할 수 있었고 이로 인해 임계전류밀도값이 향상됨을 관찰하였다. 산소분압의 저감에 따른 임계전류밀도의 향상이 Ce의 도핑농도에 무관한 것인지 살펴보기 위해 0.1에서 10.0 wt%까지 다양한 Ce 도핑 농도에서 산소분압의 저감효과를 살펴본 결과, Ce의 도핑농도에 무관하게 산소분압의 저감이 임계전류밀도를 향상시키는 것을 알 수 있었다.
지금까지의 단결정 기판 위에서 제조한 YBCO 박막에 대한 연구결과를 바탕으로, 초전도 선재로의 응용을 목적으로 금속 기판 위에서의 YBCO coated conductor 제조에 관해 연구를 수행하였다. 최근까지 연구되어 온 Ni 기반의 금속 기판 위에 제조된 YBCO 초전도성 산화물 박막은 Ni에 의해 생기는 교류손실로 인해 초전도 교류전력기기에 응용하는 것이 부적절한 것으로 보고되었다. 자성을 띄지 않는 Cu 금속 기판을 이용한 초전도 박막 제조 연구는 현재 국내에 전무한 실정임을 고려할 때, 본 연구가 지니는 의의가 크다고 할 수 있다.
금속 기판의 이축배향성이 초전도 박막의 이축배향성에 큰 영향을 주기 때문에 금속 기판의 이축배향화 과정은 높은 임계전류밀도값을 갖는 YBCO 초전도 선재를 제조함에 있어 상당히 중요하다고 할 수 있다. 본 연구에서는 Cu 기판의 이축배향화에 영향을 주는 요인으로서 어닐링온도, 어닐링 시간, 최종 tape의 두께를 변수로 설정하고 우수한 이축배향된 Cu tape을 제조하고자 하였다. 공정변수의 최적화 과정을 거쳐 $800\deg C$에서 30분 동안 어닐링한 $100 \mum$ 두께의 Cu tape에서 in-plane texture 및 out-of-plane texture의 반가폭이 각각 $6.64\deg$와 $4.49\deg$인 우수한 이축배향성을 지닌 Cu tape을 제조할 수 있었다.
앞서 언급한 바와 같이, 다층구조의 완충층을 간소화하려는 연구가 low cost관점에서 전세계적으로 활발히 이루어지고 있다. 완충층이 초전도막과 기판 모두에 대해 화학적으로 반응하지 않아야 한다는 종래의 개념을 뛰어 넘어, Cu 기판의 산화로 인해 형성된 Cu oxide와 Cu-free원료 ($Y_2O_3$와 BaO) 간의 화학 반응을 통해 초전도성을 띈 YBCO 막을 제조하려는 신공정을 본 연구를 통해 설계하였다. MOCVD공정을 이용한 막의 증착 초기단계에서 Cu oxide가 먼저 형성된 후, 형성된 Cu oxide와 Cu-free 원료간의 화학 반응을 통해 YBCO islands가 생성 (nucleation)된다. 뒤이어, c축 우선배향된 YBCO islands가 합체 (coalescence)를 거쳐 입자가 조잡 (grain coarsening)해지게 된다. 이때, Cu 기판의 높은 산화력으로 인해 불가피하게 기판과 YBCO막간의 계면에 수십 $\mum$ 두께의 $Cu_2O$층이 형성됨을 관찰하였다.
Cu 기판의 산화를 억제하기 위해 본 연구에서는 Ni 계면 삽입층을 도입하여 Ni 계면 삽입층의 두께를 변화시키면서 Cu 기판의 산화 정도를 관찰하였다. 약 $13 \mum$두께의 Ni 계면 삽입층을 도입함으로써 Cu 기판의 산화를 억제할 수 있었으며 이는 NiO및 상호 자기확산에 의해 형성된 Cu-Ni 합금으로 구성된 계면층에 의한 것으로 생각된다. 약 $13 \mum$ 두께의 Ni 계면 삽입층을 도입한 Cu/Ni/Cu구조의 기판 위에 제조한 YBCO막의 경우, 전기저항이 0일 때의 임계온도값 ($\It{Tc,zero}$)이 약 71.4 K을 나타내었다. 본 연구를 통해 구리 기판 위에서 c축 우성배향된 YBCO막을 MOCVD공정을 통해 성공적으로 제조할 수 있었으며 Cu 최상부층의 두께 및 원료조성 제어를 통한 공정 최적화를 거친다면 초전도 선재제조 공정의 획기적인 단순화에 크게 기여할 수 있을 것으로 생각된다.