$\Bf{ Silicon-Treated Block Copolymers for $SiO_2$ Nanostructures}$
Surfaces patterned with regularly sized and spaced features at the nanoscopic level have attracted much interest over the last decade. The inherent variety of block copolymers makes their self-assembly an attractive means of creating such surfaces and they have been used as effective and versatile templates for many inorganic materials. Silicon oxide ($SiO_2$) in particular has demonstrated tremendous promise in applications ranging from microelectronics to photonic devices.
First, highly dense $SiO_2$ nanodot arrays were fabricated via a selective chemical reaction with a functionalized block copolymer template. Polystyrene-$\It{b}-poly(acrylic acid/acrylic anhydride) (PS-$\It{b}-PAA/AN) thin films on an SU-8 photoresist, generated from polystyrene-$\It{b}-poly($\It{tert}-butylacrylate) (PS-$\It{b}-PtBA) by acid-catalyzed thermal deprotection, were used as templates. Due to the presence of PAA/AN nanodomains with carboxylic acids cross-linked by anhydride linkages, these templates acted as robust and versatile scaffolds with excellent solvent and thermal resistance. Hexamethyldisilazane (HMDS) was spin-sprayed uniformly over the entire surface of the self-assembled PS-$\It{b}-PAA/AN film and reacted selectively with carboxylic acids in the spherical domains of PAA/AN. RIE in an $O_2/Ar$ atmosphere removed all organic components, resulting in arrays of free-standing silica nanostructures over a wide area of the substrate.
Secondly, the self-assembly of an amine-terminated polydimethylsiloxane (PDMS) via the noncovelent interactions onto the functionalized block copolymer template was used to silicon oxide nanodot arrays. This method could make a possible not only to increase contents of silicon but also to simplify a whole process. PS-$\It{b}-PAA/AN thin films on an SU-8 photoresist were dipped on the amine-terminated PDMS solution and PDMS was self-assembled selectively onto the spherical nanodomains via the secondary interactions between spherical nanodomains and amine-terminated PDMS. That template acted as robust and versatile scaffolds with excellent solvent resistance in that no defects were observed during a dipping process under the optimized conditions. $SiO_2$ nanodot arrays were obtained after calcinations at $500\deg C$ for 4h. Also, we could get patterned $SiO_2$ nanodot arrays with microscopic level. A SU-8 film was pre-patterned before over-coating PS-$\It{b}-PtBA. The block copolymers were precisely changed to PS-$\It{b}-PAA/AN on pre-patterned SU-8 films and PDMS were self-assembly on that region. Eventually, patterned $SiO_2$ nanodot arrays were obtained.
$\Bf{Silicon-Containing Block Copolymers for SiO_2 Nanostructures as Hard Mask}$
Thin films that contain well-defined nanoscopic cylindrical pores oriented perpendicular to the surface are highly desirable for a variety of applications. Of great interest is the use of porous structures for templating well-defined nanostructures of various functional materials. One of approach to nanoporous templates is to use microphase separated thin films of block copolymers. Untill now, it remains a challenge to make high aspect-ratio uniform nanoporous templates over large areas with block copolymer thin films. In this study, a simple and reproducible method for fabricating nanoporous templates with controlled pore dimensions, high aspect-ratio, and uniformity over a large area is established by a silicon-containing block copolymer.
First, the direct formation of a hard etch mask by exploiting the high etch contrast between polymer blocks in a new type of a silicon-containing block copolymer, polystyrene-$\It{b}-poly(4-($\It{tert}-Butyldimehtylsilyl)oxystyrene) (PS-$\It{b}-PSSi), was demonstrated. PS-$\It{b}-PSSi block copolymer was easily and quickly synthesized by living anionic polymerization without any additives. The orientation of cylindrical domains was controlled by adjusting the relative composition of selective and non-selective solvents during solvent annealing. The use of toluene in solvent annealing resulted in cylinders of PS aligned parallel to the substrate, while a mixed solvent vapor with $V_{Hep} / V_{Tol}$ = 4 resulted in PS cylinders oriented perpendicular to the substrate over a large area. Self-assembled, structured thin films of PS-$\It{b}-PSSi were converted directly to hard etch nanotemplate masks of silicon oxide with either $\sim 30 nm$ line patterns or $\sim 30 nm$ hole patterns following a single exposure to an oxygen plasma. These well-controlled nanopatterns exhibited high thermal and mechanical strength, high etch resistance, and a high degree of order, making them potentially useful in nanopatterning processes that require high aspect ratios.
Secondly, we combined block copolymer (organic-inorganic hybrid block copolymer: PS-$\It{b}-PSSi) lithography with conventional photolithography (bilayer approach) to fabricate the high-aspect ratio nanoholes. The self-assembled PS-$\It{b}-PSSi with silicon-moiety acts as the top layer with high-etch resistance to gives sufficient oxygen plasma etching contrast to etch very deep pores into the bottom layer. The SU-8 was used as the bottom layer which have suitable etch resistance to remain the side wall for high-aspect ratio nanoholes and was deposited on universal substrate by the solution process to apply to the variety of application. PS-$\It{b}-PSSi was self-assembled on the SU-8 films to perpendicular cylindrical form by easy and fast solvent annealing. Through dry etch by $O_2$ -RIE, the high-aspect ratio nanohole arrays were generated easily and simply. The simple process to create nanoporous templates in this study can open the possibility to fabricate well-defined nanostructures out of a variety of functional materials.
블록공중합체는 자기조립성질(self-assembly)을 가지고 있는 대표적인 물질로 원자 간의 공유결합으로 이루어진 고분자가 분자 간의 상호인력에 의하여 특정 나노구조를 자발적으로 형성할 수 있는 물질이다. 이러한 성질에 의해, 블록 공중합체는 고밀도 메모리 소자나 전자소자에 응용가능성을 가지고 또한 3차원 광결정 소자로의 응용가능성도 제시되고 있다.
블록 공중합체가 연구 되기 시작한 이래, 거의 모든 공중합체의 자기조립 연구는 organic material에 국한되어 있었다. 그러나 최근 들어 나노 구조의 응용성과 다양성을 위해 무기물 또는 금속 등을 포함하는 inorganic hybrid block copolymer에 대한 연구가 활발히 진행 중에 있다. 이중 나노 구조의 $SiO_2$ 을 형성할 수 있는 블록 공중합체에 관한 연구는 그 응용성이 photonic device에서부터 microelectronic device에 까지 다양하여 많은 주목을 끌고 있다.
블록 공중합체를 이용하여 $SiO_2$ 나노 구조를 형성하는 방법으로는 유기물 블록 공중합체에 무기물을 도입 시키는 post-fucntionalization과 블록 공중합체 자체에 무기물을 공유결합으로 포함 시키는 Si-containing block copolymer 방법으로 크게 두 가지로 나눌 수 있다.
Post-fucntionalization을 공중합체에 적용하여 mesoporous silica를 제조하기 위해 가장 많이 사용된 방법은 sol-gel chemistry를 이용한 것이다. 정렬 되어 있는 나노크기의 asymmetric polystyrene-$\It{b}$-poly(methyl methacrylate) (PS-$\It{b}$-PMMA) , polystyrene-b-poly(ethylene oxide) (PS-b-PEO) 필름에 실리콘 유도체를 pore-filling, selective mineralization, co-assembly을 통하여 한쪽 블록에 선택적으로 도입 시킴으로 인해서 $SiO_2$ 나노 구조를 형성하는 방법이 대표적으로 연구되어 졌다. 실리콘을 함유한 공중합체를 활용한 접근방법으로는, 실리콘 과 철이 함께 포함된 Polystyrene-$\It{b}$-poly(ferocenylethylmethylsilane) (PS-$\It{b}$-PFS) 가 대표적으로 많이 알려져 있으며, 실리콘만 포함한 블록 공중합체의 경우 최근에polstyrene-b-poly(dimethylsiloxane) (PS-b-PDMS) 와 polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS)을 포함하고 있는 블록 공중합체가 연구된 바가 있다. 그러나 실리콘을 포함하는 블록 공중합체에 대한 다양한 연구와 주형으로서 가능성의 활용은 아직까지 많은 연구가 이루어지지 않고 있다.
본 연구에서는 $SiO_2$ 나노 구조를 형성하는 새로운 post-fucntionalization 방법을 제안하고, 또한 실리콘을 포함하는 블록을 합성, 그것의 마스크로서의 응용성에 대한 연구를 진행 하였다.
기존의 전구체의 선택적인 도입 방법과 달리 본 연구에서는 기능기를 가지는 블록 공중합체를 자기 조립 하고, 그 기능기를 이용, 화학적 반응을 통한 공유결합 형성 또는 기능기 간의 선택적인 secondary 인력을 이용한 실리콘 도입을 시도 하였다. Under layer로 negative PR인 SU-8을 사용하여 그 안에 포함된 PAG(photoacid generator)에 빛을 조사, 산을 발생시키고 열처리를 거쳐 polystyrene-$\It{b}$-poly($\It{tert}$-butylacrylate) (PS-$\It{b}$-PtBA) 을 deprotection 시키고 그로 인한polystyrene-$\It{b}$-poly(acrylic acid/acrylic anhydride) (PS-b-PAA/AN) 의 필름 형성하는 방법은, 기존에 amphiphilic 공중합체가 마이셀을 형성 함으로서 필름을 형성하기 힘든 방법을 극복, 기능기를 가지는 나노 구조를 필름으로 형성할 수 있게 해주었다. 열처리를 통해 형성된 필름은 마이셀 필름에 비해서 비교적 안정하고, 특히 PS-$\It{b}$-PAA/AN필름의 경우 carboxylic acid 간의 가교 반응을 통해 형성된 anhydride 결합로 인해 화학반응 또는 solution processing시 열적, 화학적 안정성을 띄는 장점을 가지고 있다. 이 주형을 이용 Hexamethyldisilazane (HMDS)라는 실리콘 포함 물질을 spin-spray라는 간단하고 쉬운 방법을 통해 PAN/AN spherical 나노 도메인에 선택적으로 실리콘을 공유결합 시킬 수 있었고, 이는 dewetting, lift off 또는 swelling등의 문제 없이 기판 전면에 잘 형성됨을 확인 할 수 있었다. 뿐만 아니라 실리콘 양을 더 늘리고 실온에서 실리콘을 도입하는 좀더 간단한 방법으로 말단에amine기가 달려있는 polydimethylsiloxane(PDMS)을 이용하여 PAN/AN의 carboxylic acid와 secondary interaction을 유도하였다. 이 방법은 좀더 쉽게 실리콘을 도입 할 수 있고, 고분자의 실리콘 포함한 물질을 이용함으로 실리콘의 양을 늘릴 수 있으며, 표면에서의 인력을 이용하기 때문에 주형의 나노 구조 및 간격을 그대로 전사 할 수 있었다. 또한 under layer로 사용한 negative PR의 패턴 형성으로 인하여 위의 PS-b-PAN/AN spherical 구조를 선택적으로 원하는 위치에 유도 하고, PDMS을 assembly 시킴으로 $SiO_2$ 나노 구조의 패턴을 형성 하였다.
위의 연구는 기능기를 가지는 공중합체를 필름으로 형성, 화학 반응 또는 화학 결합을 통해서 실리콘을 도입함으로 인해서 $SiO_2$ 나노 구조를 기판에 형성하는 방법으로 post-fucnitonalization의 기존의 다른 방법과 차별화 될 수 있다.
실리콘을 도입하는 두 번째 방법으로는, 실리콘 자체를 one-body로 함유 하는 블록 공중합체를 이용하는 방법이 있겠다. 본 연구에서는 실리콘을 함유하는 블록 공중합체를 새롭게 디자인하고 합성, 그 morphology을 조절 하였고 또한 이 물질을 이용, 전통적인 photolithography의 방법 중에 하나인 bilayer시스템에 적용하여 hard mask으로서의 응용을 통해 높은 종횡비를 가지는 나노 구조를 구현하였다.
polystyrene-$\It{b}$-poly(4-($\It{tert}$-Butyldimehtylsilyl)oxystyrene)(PS-b-PSSi)는 단량체의 합성도 용이 할 뿐 아니라 기존에 널리 알려진 living anionic polymerization을 통해 쉽게 합성 할 수 있는 장점을 가지고 있다. 본 연구에서는 PSSi가 70%, PS가 30%의 volume fraction을 가지는 블록 공중합체를 합성 하였다. 이는 PSSi가 matrix을 형성하고 PS가 cylindrical 나노 도메인을 만드는 비율로 이는 용매를 조절 solvent-annealing과정을 거침으로 기판에 수직인 cylindrical 구조와 기판에 평행인 cylindrical구조를 쉽게 조절 할 수 있다. Toluene 과 같이 양쪽 블록에 선택성이 없이 친숙한 용매의 경우 기판에 평행인 구조를 형성하고, PSSi에 더 선택적인 heptane을 toluene과 같이 mixing하여 사용할 경우 기판에 수직인 나노 구조를 형성함을 보였다. 산소 플라즈마를 통해서 유기물을 제거 하게 되면 $SiO_2$ 가 matrix로 남는 나노 pore 구조를 얻게 된다.
이 구조는 산소 플라즈마에 뛰어난 내 에칭성을 가지게 되는데, 기존에 photolithography 방법 중 하나인bilyar system을 이에 이용하게 되면 높은 종횡비를 가지는 나노 hole구조를 형성할 수 있는 가능성을 가진다. SU-8 negative PR을 약 100nm 두께로 under layer로 도포하고, 그 위에 PS-$\It{b}$-PSSi을 도포하여 heptane과 toluene의 mixing 용매를 이용하여 solvent-annealing의 과정을 거치면, 실리콘 웨이퍼 위에서와 같은 결과로 PSSi를 matrix로 가지는 PS nanodomain을 형성하게 된다. 이 필름에 산소 플라즈마를 가하게 되면 표면의 PSSi가 $SiO_2$ 로 전환되면서 hard mask역할을 하고 PS로 형성된 cylinder 가 식각이 되면서 하층인 SU-8까지 제거되게 된다. 그로 인해서 hole싸이즈가 약 30nm에 높이가 100nm인 높은 종횡비를 가지는 나노 hole이 실리콘 기판 전면에 형성된다.
본 연구에서는 실리콘 자체를 포함하는 새로운 블록 공중합체를 손쉽게 합성하고 solvent-annealing과정을 통해서 cylindrical 나노 구조를 기판 전면에 형성하였다. 이는 장시간이 소요되는 thermal annealing과정에 비해 공정 시간이 짧으며 전구체를 co-assembly하여 구조를 형성하는 방법에 비해 그 odering이 좋은 장점을 가지고 있다. 이를 hard mask로 이용한 bilayer system접목은 높은 종횡비를 가지는 나노 hole구조 구현을 가능하게 하였고, 이는 다양한 무기물 또는 금속의 나노 dot, rod 그리고 tube까지의 다양한 나노 구조를 형성하는 주형으로 응용할 수 있다.