Multifunctional oxide materials such as $BiFeO_3$ (BFO), $HoMnO_3$, $YMnO_3$, etc, have been widely investigated in recent years, because they exhibit the coexistence of (anti-) ferromagnetic and (anti-) ferroelectric phases. Thus, they provide the characteristics to control the electric polarization by means of a magnetic field and the magnetization by an electric field, which are called magnetoelectric effect. These properties make them attractive candidates for novel device applications in the emerging field of spintronics. Among them, BFO is the only possible candidate material which can exhibit magnetoelectric effect at room temperature because of a high ferroelectric Curie temperature $(\It{T_C})$ of ~ 1100 K and an antiferromagnetic -$N\acut{e}el$ temperature $(\It{T_N})$ of ~ 640 K. Most high-quality epitaxial BFO films have been obtained by Pulsed Laser Deposition (PLD). Although PLD is one of the most effective methods for the deposition of such multicomponent oxide materials, it is still not an industrially viable method because of a difficulty in producing large area films. The on-axis sputtering technique which is the most efficient industrial process is employed to obtain high-quality epitaxial BFO films. To characterize the electric properties of the films, the conducting oxide $SrRuO_3$ (SRO) layer with a thickness of 100 nm was deposited on a $SrTiO_3$ (STO) substrate as a bottom electrode and Pt top-electrode was prepared using a shadow mask with a $200-\mum$ diameter.
The (00l) peaks of BFO without any other peaks related to Bi oxides and Fe oxides were clearly observed in (001) BFO/SRO/STO films from X-ray diffraction (XRD) data. To investigate the epitaxial growth and the structure of the films, a XRD reciprocal space map (RSM) around the (112) diffraction spots was obtained. The RSM data revealed that the films were epitaxially grown on the STO substrate and have a fully strained tetragonal phase and a monoclinic phase with an angular distortion of $0.5\deg$. Well-saturated P-E loops with the remanent polarization of $58 $\muC/cm^2$ and M-H loops with the saturation magnetization of 6 emu/cc were observed at room temperature. These results certainly prove that the (001) BFO/SRO/STO film exhibits both ferroelectric and weak-ferromagnetic properties at room temperature.
Two approaches such as magnetic annealing and Co doping were conducted to improve magnetic properties of the BFO films. Firstly, with regard to magnetic annealing, the saturation magnetization $(M_S)$ of the film annealed in a magnetic field was found to be 80 emu/cc, which was an increase nearly by a factor of 10 compared to the as-grown one. From the investigation of optical second harmonic generation (SHG), second harmonic response of $\It{s_{out}}$ -polarization under $\It{s_{in}}$ -polarization in the film annealed in a magnetic field is nonzero, suggesting that there is no contribution from spatially modulated spin structure to the SHG signals of $\It{s_{out}}$ -polarization under $\It{s_{in}}$ -polarization in both bulk and film forms. However, the film with a perpendicular homogeneous antiferromagnetic phase possesses the presence of $\It{s_{out}}$ -polarization under $\It{s_{in}}$ -polarization, suggesting that SS-restriction rule can be broken. The enhancement of SHG signal in SS geometry by magnetic annealing process implies the existence of the homogenous antiferromagnetic spin state rather than the cycloidal one.
Another approach to improve magnetic properties was doping ferromagnet Co in the BFO film. Magnetic force microscopic (MFM) images revealed that the Co element was embedded in $BiFeO_3$ films in nanoparticle form. The Co-BFO composite films showed not only an enhancement of the saturation magnetization but also exchange interaction. Both a coercivity enhancement and a loop shift combined with a coercivity enhancement manifested exchange interaction between ferromagnet Co and antiferromagnet BFO. MFM and piezoelectric force microscopy images proved that magnetism and ferroelectricity coexist in the film. Striking magnetic contrast changes on application of an electric field were witnessed in MFM images, suggesting electric-field induced ferromagnetic domain changes. Since the magnetic contrasts represent the directions of local magnetization with respect to a tip, such changes of the contrasts imply rotations of magnetization directions induced by an electric field. The rotations of magnetization directions on application of an electric field are believed to be built on the presence of two coupling such as the exchange interaction between Co and BFO and a coupling between ferroeletricity and antiferromagnetism of BFO.
$Bi_{1.2}FeO_3$ 타겟이 설치된 rf 마그네트론 스퍼터링 장비를 이용하여 (001)과 (111) $SrTiO_3$ (STO) 기판 위에 (001)과 (111) $BiFeO_3$ (BFO) 박막을 에피하게 증착하였다. X-ray diffraction (XRD) 결과에 따르면, Bi 산화물 혹은 Fe 산화물과 같은 불순물이 없는 순순한 BFO만 관측되었다. 또한, $azimuthal \Phi$ 스캔에서 [001] 방향에 대해서는 4-fold 대칭, [111]에 대해서는 3-fold 대칭이 관측되었다. 이것은 (001)과 (111) STO 기판에 대해 BFO 박막이 에피하게 성장하였음을 보여준다. 전기 특성 연구를 위해 하부 전극으로 $SrRuO_3$ (SRO)가 선택되었으며, SRO 역시 STO 기판 위에 에피하게 성장시켰다. Reciprocal space mapping (RSM) 결과로부터, (001) BFO/SRO/STO 시료의 BFO에서는 tetragonal과 monoclinic 구조가 동시에 존재함을 확인하였다. 이 결과는 최초 박막 성장시 하부 전극으로부터 인가된 in-plane compressive stress로 인해 tetragonal 구조가 형성이 되고 박막 두께가 증가하면서 stress가 감소하면서 monoclinic 구조가 형성된 것으로 여겨진다.
상온에서 완벽히 포화된 P-E 이력곡선이 (001) BFO/SRO/STO 시료에서 관측되었다. 이 시료의 잔류 분극은 $58 \muC/cm^2$ 이고, 비저항은 대략 $10^9 \Omegacm$이다. Piezoresponse force microscopy (PFM)의 박스 패턴 이미지에서 선명한 강유전체 자구벽과 뚜렷하게 구별되는 두 가지 대비되는 색을 관측하였다. 또한, <110>방향의 cantilever PFM 측정을 통해서 (001) rhombohedral BFO 박막의 전기 분극이 [111] 방향임을 확인하였다. 상온에서 6 emu/cc의 포화 자화 값을 가지는 것으로 나타났으며, Magnetic force microscopy (MFM) 이미지에서는 어떠한 결과도 얻을 수 없었다. 이것은 BFO의 반강자성 특성 때문인 것으로 사료된다.
(111) BFO 박막에서 자기적 열처리 후 9 emu/cc의 포화 자화값이 대략 10배 정도 증가하여 80 emu/cc을 나타내는 것을 관측하였다. Second harmonic generation (SHG)의 angular dependence측정에서 자기적 열처리를 거친 시료에서만 $\It{s_{in}}$ -분극에 대한 $\It{s_{out}}$ -분극값이 존재하는 것을 관측하였다. 이 관측은 SS-restriction 규칙이 깨지는 것을 의미하며, 이 규칙의 깨짐은 오직 homogeneous 반강자성체 상태에서만 나타나다. 따라서, 자기적 열처리에 의해 homogeneous 반강자성체 상태가 생길 수 있으며, 이러한 자기 스핀 상태의 변화가 포화 자화 값을 증가시킨 것이다.
Co와 BFO를 동시에 스퍼터링하여 Co-BFO 혼합물 박막을 제작하였다. 강자성체인 Co가 BFO 박막 내에 입자형태로 존재하는 것을 MFM을 통하여 관측하였다. 상온에서 이 혼합물은 강자성체 성질과 강유전체 성질을 동시에 가지고 있었다. 특히, exchange bias field와 보자력 증가와 같은 exchange bias 효과를 보여 주었다. Co-STO와 Co-BFO의 M-H 이력곡선을 비교함으로써 이 exchange bias 효과는 강자성체 Co와 반강자성체 BFO 사이에서 발생하는 것으로 결론 내릴 수 있었다. Co가 적게 분포하는 경우, exchange bias field 효과가 주로 나타났고, Co의 양이 증가하면서 보자력 증가 효과가 두드러지게 나타났다. 이것은 Co의 양이 증가하면서 BFO내 스핀들 사이의 coupling 세기가 약해지고 Co 스핀과 BFO 스핀들간의 coupling 세기가 증가하기 때문인 것으로 추측된다. 한편, MFM 이미지에서 전기장 인가 후 자구의 변화가 관측되었다. 이것은 전기장에 의한 강자성체 자구의 변화에 대한 직접적인 증거이다. 인가된 전기장은 BFO의 전기 분극의 방향을 변화시키고, 이 때 전기 분극과 coupling되어 있는 BFO의 스핀의 방향도 변하게 된다. BFO 스핀의 변화는 exchange bias로 coupling되어 있는 강자성체 Co 자구의 변화를 이끌 수 있다.
