Significant efforts have been attempted to develop SOFCs operating at intermediate temperature region of 500-700℃ with high power density and sufficient durability. For the effective performance of the SOFC at the intermediate temperatures (IT-SOFC), it is necessary to develop a new solid oxide electrolyte, characterized by a sufficiently high ionic conductivity, and new cathode materials, working efficiently within this temperature range. In this study, the synthesis and characterization of electrolyte and cathode materials have been investigated to be used for IT-SOFCs.
In chapter 3, the electrical properties correlated with microstructures of dense and porous three dimensional (3D) nanocrystalline $Ce_{0.9}Gd_{0.1}O_{1.95} $ (n-CGO) electrolytes prepared by the different sintering processes were investigated. The CGO pellets of dense-nano (DN-CGO), and porous-nano (PN-CGO) with grain size of 30 ~ 70 nm and their equivalent density pellets of dense coarse (DC-CGO) and porous coarse (PC-CGO) with larger grain size were prepared. The preparation of nanocrystalline CGO electrolytes with different grain sizes and densities was dependent on the different sintering processes, by controlled heating profiles, such as one step sintering and two steps sintering techniques. The electrical conductivity of CGO pellets was characterized using ac impedance spectroscopy (IS) as a function of temperature, oxygen partial pressure and grain size. The comparable electrical conductivity behavior for DN-CGO and DC-CGO may attribute to distant grain size level of DN-CGO from critical nano-grain size. On the other hand, a decreased electrical conductivity was observed in PN-CGO with grain size of 30 nm compared to its equivalent PC-CGO, including the porous conductivity correction, which confirms the existence of space charge region affecting the defect characteristics of nanocrystalline CGO. The electrical transport properties and microstructure parameters of the 3D nanostructured CGO electrolyte were discussed using the space charge model.
In chapter 4, highly sinterable $La_{10}Si_6O_{27}$ and $La_{10}Si_{5.5}M_{0.5}O_{27}$ (M = Mg, and Al) nanopowders with apatite-type structure have been synthesized via a homogeneous precipitation method using diethylamine (DEA) as a precipitant. The synthetic approach using an organic precipitant with dispersant characteristics is advantageous in configuring weakly agglomerated nanopowders, leading to desirable sintering activity. X-ray diffraction powder patterns confirmed the single-phase crystalline lanthanum silicate of hexagonal apatite structure at 800℃, which is a relatively lower calcination temperature compared to conventionally prepared samples. Transmission electron microscopy images revealed particles of ~ 30 nm size with a high degree of crystallinity. A dense, grain morphology was recognized from the scanning electron microscopy images of the polished surface of the pellets that were sintered at 1400° and 1500℃ for 10 h. This low-temperature-sintering is significant because conventional powder processing requires a temperature above 1700℃ to get the same dense electrolyte. The doped-lanthanum silicate electrolyte prepared by the DEA process and sintered at 1500℃ for 10 h exhibited electrical conductivity comparable with samples prepared at much higher sintering temperature (> 1700℃).
In chapter 5, enhancement of oxide-ion conductivity has been investigated with emphasis on the high sintering temperature of apatite-type structure lanthanum silicate as a potential electrolyte for intermediate-temperature solid oxide fuel cells (IT-SOFCs). The Influence of sintering temperatures 1500, 1550, 1600 and 1650 ℃ as a function of ionic conductivity of the $La_{10}Si_6O_{27}$ electrolyte synthesized via a diethylamine precipitation process has been characterized using the impedance spectroscopy. The measured conductivity values for the $La_{10}Si_6O_{27}$ pellet sintered at 1650℃ revealed a higher ionic conductivity ($1.22 \times 10^{-2} Scm^{-1}$ at 700℃) of almost one order of magnitude than the pellets sintered at lower temperatures. The sintered $La_{10}Si_6O_{27}$ pellets have been characterized by $^{29}Si$ NMR and Raman spectroscopy to reveal the oxide-ion conduction proceeds via an interstitial ion transport mechanism. The $^{29}Si$ NMR data showed the characteristic secondary peak at ~81.2 ppm, which confirmed the interstitial oxygen content contribution to high ion conduction. The Raman spectra revealed the appearance of a resolved new band centered at $861 cm^{-1}$ for the pellet sintered at 1650℃ compared with lower temperatures. The results confirmed the possibility of local structural distortions near an oxide-ion interstitial site, as the sintering temperature reaches above 1600℃. Thus, the conduction pathway may be determined by the cooperative displacements of the flexible $SiO_4$ substructure units formed at elevated sintering temperature for high oxide-ion conductivity.
In chapter 6, transition-metal doped double-perovskite structure oxides of $GdBaCo_{2/3}Fe_{2/3}Ni_{2/3}O_{5+δ}$ (FN-GBCO), $GdBaCo_{2/3}Fe_{2/3}Cu_{2/3}O_{5+δ}$ (FC-GBCO) and $GdBaCoCuO_{5+δ}$ (C-GBCO) and pristine $GdBaCo_2O_{5+δ}$ (GBCO) were synthesized via a citric acid based combustion method. The thermal expansion coefficient (TEC) and electrochemical performance were investigated as potential cathode materials for intermediate-temperature solid oxide fuel cells (IT-SOFCs). The TEC exhibited by FC-GBCO cathode material up to 900℃ is $14.6 \times 10^{-6} ℃^{-1}$, which is lower than the value of GBCO ($19.1 \times 10^{-6} ℃^{-1}$). Electrochemical characterization for the half-cell configuration was carried out with enhanced cathodic performance at the operating temperature range. Area specific resistances (ASR) for the FC-GBCO cathode on CGO electrolyte as a substrate (electrode-electrolyte interface) are $0.165 Ωcm^2$ and $0.048 Ωcm^2$ a00 and 750℃, respectively, which are lower than the values reported for GBCO. An electrolyte supported (300 μm thick) single-cell with the configuration of FC-GBCO/CGO/Ni-CGO revealed a maximum power density of $435 mWcm^{-2}$ at 700℃. The unique composition of Fe and Cu ions co-doped in the Co sites of GBCO exhibited reduced TEC, improved electrochemical performance and chemical compatibility with CGO electrolyte and was proved to be promising cathode materials for IT-SOFCs.
최근 전 세계적으로 에너지 자원의 고갈 및 환경 오염 문제 등이 인류 최대의 관심사로 떠오르면서 친환경적이고 반영구적인 에너지 발전 시스템에 대한 관심이 커지고 있다. 연료전지는 이러한 시대적 요구에 부합되는 친환경 고효율의 발전 시스템으로서 발전용, 가정용, 수송용 및 휴대용 응용 분야에 광범위하게 사용이 가능하다. 그 중에서도 고체 산화물 연료전지는 타 유형의 연료전지에 비해 에너지 효율이 높고 고온 작동으로 인해 고가의 외부 개질 장치 없이도 탄화 수소 계열의 연료를 직접적으로 사용할 수 있다. 그러나 1000 ℃에 이르는 고온에서 작동되는 고체 산화물 연료전지의 경우 소재의 선택과 제조공정의 제한이 따르고 비용 및 내구성 문제가 발생하는 것으로 알려졌다. 따라서 전지의 장기 성능을 향상시키고 전체 시스템의 가격을 낮추는 것을 목적으로 500-700 ℃의 중·저온 온도 범위에서 작동하는 중·저온형 고체 산화물 연료전지(Intermediate temperature solid oxide fuel cell (IT-SOFC)) 를 구현하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 중·저온 영역에서 작동을 하게 되는 경우 저렴한 분리판(interconnector)과 밀봉재 (sealant)를 이용할 수 있게 되어 전반적인 스택 (stack)의 제조 비용을 크게 줄일 수 있으며 내구성 및 장기 안정성에서도 우수한 특성을 확보 할 수 있을 것으로 예상된다. 이러한 고체 산화물 연료전지의 성능은 사용되는 구성 소재의 종류에 의해 크게 영향을 받는다. 특히 전해질과 공기극 소재는 셀 (cell) 성능 손실의 대부분을 차지하는 만큼 우수한 특성을 갖는 소재 개발이 매우 중요하다.
Part 1. CGO 전해질의 나노 결정립화에 따른 전기적 특성
72 nm의 나노 결정립 과 93\% 의 밀도를 갖는 DN(dense nano)-CGO를 2단 소결법에 의해 제조 하였으며 30 nm 결정립과 74\% 의 밀도를 갖는 PN(porous nano)-CGO를 부분 소결을 통해 제조 하였다. DN-CGO 는 동등한 밀도를 가지며 수백 nm 의 결정립 크기를 갖는 DC(dense coarse)-CGO 의 경우와 비슷한 전기 전도도와 활성화 에너지를 보였다. 이는 DN-CGO 시편이 나노 결정립에 의한 공전전하 효과를 보이기 위한 임계 결정립 크기에 도달하지 못하였음을 의미한다. PN-CGO의 경우 동등한 밀도와 수백 nm 의 결정립 크기를 갖는 PC(porous coarse)-CGO에 비해 5-10배 낮은 전기 전도도를 보였다. 또한 산소 분압에 따른 전기 전도도 분석 결과 PN-CGO의 경우 PC-CGO에 비해 전자 전도도가 더 높은 산소 분압에서 발생하였다. 이상의 결과들은 CGO 전해질의 경우 공간 전하영역에 산소 공공이 소멸되고 전자가 축적되게 되어 산소 이온의 이동과 수직한 방향으로 배열된 공간 전하영역에 의해 산소 이온의 이동이 방해를 받게 되며 수평한 방향으로는 축적된 전자가 쉽게 이동하게 되어 전자 전도도는 상대적으로 증가하는 것으로 사료된다.
Part 2. Lanthanum silicate 전해질의 저온 소결 연구
DEA (diethyl amine) 침전법을 이용하여 $La_{10}Si_6O_{27}$, $La_{10}Si_{5.5}Al_{0.5}O_{27.75}$, $La_{10}Si_{5.5}Mg_{0.5}O_{27.75}$ 나노 분말을 성공적으로 합성하였다. $La_{10}Si_6O_{27}$ 분말의 경우 기존의 고상 반응법에 비해 300℃ 정도 낮은 온도에도 치밀한 소결체를 얻을 수 있었다. 이는 DEA 침전법에 의해 합성한 분말의 작은 입자 크기와 우수한 분산성에 의한 결과로 사료된다. 전기 전도도 분석 결과 Al, Mg이 도핑된 조성에서 $La_{10}Si_6O_{27}$에 비해 전기 전도도가 증가하는 경향을 보였다. 그러나 DEA 침전법으로 합성한 후 저온 소결한 $La_{10}Si_6O_{27}$ 시편은 문헌에 보고된 고온 소결 시편에 비해 낮은 전기 전도도를 보였다.
Part 3. 소결 온도에 따른 Lanthanum silicate 전해질의 전기적 특성 분석
소결 온도에 따른 Lanthanum silicate 전해질의 이온 전도도를 1500-1650℃의 온도 범위에서 측정하였으며 $^{29}Si$ NMR (nuclear magnetic resonance) 와 Raman 분광법을 이용하여 상호 관계성을 분석하였다. Lanthanum silicate 전해질은 1650℃의 온도에서 소결 시 상대적으로 저온인 1500-1600℃ 범위에서 소결한 전해질에 비해 10배 가까이 높은 이온 전도를 보였다. NMR 분석결과 DEA 침전법으로 합성하고 저온 소결한 Lanthanum silicate 전해질이 침입형 산소 이온 이동 메커니즘을 띄는 것을 알 수 있었다. 또한 Raman 분석 결과 1650℃ 이상의 온도에서 소결 시 Lanthanum silicate 전해질 내의 $SiO_4$ 사면체의 구조적 왜곡으로 인해 침입형 산소 이온의 이동이 활성화되는 것으로 사료된다.
Part 4. 더블 페로브스카이트 구조의 공기극 소재의 성능 분석 연구
시트르산 연소합성법을 이용하여 $GdBaCo_2O_{5+δ}$ (GBCO)와 전이 금속이 도핑된 $GdBaCo_{2/3}Fe_{2/3}Ni_{2/3}O_{5+δ}$ (FN-GBCO), $GdBaCo_{2/3}Fe_{2/3}Co_{2/3}O_{5+δ}$ (FC-GBCO), $GdBaCoCuO_{5+δ}$ (C-GBCO) 공기극 소재를 합성하였다. Fe, Ni 과 Cu 등의 전이 금속이 도핑된 조성에서 단상의 더블페로브스카이트 구조가 형성되는 것을 알 수 있었으며 도핑 시 열팽창 계수가 감소하는 것을 확인하였다. CGO 전해질과의 반전지 특성 분석 결과 FC-GBCO 조성에서 700℃ 이상의 온도에서 GBCO 에 비해 우수한 면적 비저항 값을 보였으며 단전지 측정 결과 700℃ 부근의 온도에서 우수한 최대 출력 밀도를 보이는 것을 알 수 있었다. 또한 FC-GBCO 공기극 소재와 CGO 전해질 소재가 1000℃ 이하의 온도에서 화학적 안정성을 유지하는 것을 알 수 있었다.
