“Trial and Error” the traditional experimental synthesis and subsequent analysis of catalysts has been a widely applied strateagy in designing new heterogeneous catalysts. In this thesis, I use a computational approach, as a substitute of erroneous and time consuming experimental method, to study several interesting and most hot topics in the field of heterogeneous catalyst. Computational approach allows us to separately study a complex reaction pathway and to analyze the effect of a structure, composition, and a dimension of a catalyst. On account of such benefits of computational method, I set an object of this study to “Catalyst activation by designed reaction center.”
In Chaper 1, the combined computational method of a molecular dynamics, the modified basin-hopping Monte Carlo simulation, and the Density Functional Theory is applied to study an Ag-Pd bimetallic nano cluster. The temperature dependent structural evolution, the surface catalytic reaction, and the structure dependent catalytic activity of nano clusters are discussed. I show that a small Ag-Pd bimetallic nano cluster can be a robust catalyst for CO oxidation. Solute element acted not only a reaction modifier but also a structural stabilizer. In Chapter 2 and 3, I expand the scope of the study to metal oxide catalysts. In Chapter 2, doped metal oxides are suggested as a new kind of oxidation catalyst. The modified catalytic activity of V, Cr, Mo, W, or Mn doped $TiO_2$ catalyst is tested via CO oxidation. I propose the vacancy formation energy as a reaction descriptor. In Chapter 3, the reaction mechanism of methanol dehydrogenation catalyzed by $TiO_2$ supported VOx, MoOx, and CrOx catalysts is analyzed. The location of the reactive surface oxygen species is studied by a state-of-art Density Functional Theory.
본 연구에서는 분자동역학, 전자밀도함수이론, 몬테카를로 시뮬레이션을 복합적으로 이용하여 Bimetallic 금속나노입자, Metal oxide 촉매와 같은 다양한 Heterogeneous 촉매를 설계, 디자인하였다.
지금까지 Heterogeneous 나노촉매의 설계는 실험적인 제조/평가에 기초한 경험적인 과정을 통해 이루어져 왔다. 본 연구에서 도입한 전산모사 방법은 촉매 반응의 경로를 분석하고 반응 단계를 개별적으로 다룰 수 있으며 촉매의 구조, 크기, 조성과 같은 촉매 활성에 영향을 미치는 요소들을 분석적/복합적으로 다룰 수 있다는 점에서 실험연구 대비 큰 이점을 가진다.
본 연구에서는 전산모사를 이용한 나노촉매 설계를 위해 “Catalyst activation by designed reaction center/Catalyst activation by molecular sized center”를 목표로 설정하였다. 구체적으로는 재료적인 측면에서 heterogeneous 촉매를 구성하는 금속나노입자와 metal oxide를 기본으로 하여 Chapter 1에서는 inactive한 Ag촉매에 Pd을 합금화 하여 촉매 특성을 조절하였고, Chapter 2에서는 inactive한 Rutile-$TiO_2$ 를 V, Mn, Cr, W, Mo 등으로 도핑하여 CO 산화 반응의 활성을 조절하였다. Chapter 3에서는 Rutile $TiO_2$ 위에 supported된 VOx, CrOx, MoOx 클러스터 촉매에서 일어나는 메탄올의 탈수소화 반응에 대한 반응 경로를 찾고 반응성을 비교하였다.
Cpahter 1에서는 CO 산화 반응에 대한 Ag 나노입자의 촉매 활성도가나노입자의 구조 변화에 따라 저하되는 것을 발견하였다. 이에 대한 해결책으로 Pd를 첨가하여 Ag-Pd bimetallic 나노입자를 만듦으로써 Ag 나노입자에 구조적 안정성을 부여하였으며 그 결과 준수한 CO 산화 촉매 특성을 얻을 수 있었다.
Cpahter 2에서는 Rutile $TiO_2$에 V, Cr, Mo, Mn, W 등을 도핑하여 vacancy formation energy를 조절하고 CO 산화 반응에 대한 반응성을 비교하였다. Oxide를 이용한 산화 촉매 반응은 oxide 표면의 산소가 반응에 참가하는 Mars-van Krevelen mechanism을 통해 이루어지는데, 본 연구에서는 이때 vacancy formation energy가 반응성에 대한 척도가 될 수 있음을 발견하였고 이를 기준으로 최적의 촉매 반응성을 보일 것으로 예상되는 vacancy formation energy의 구간을 제시하였다.
Chapter 3에서는 그 동안 학계에서 논란이 되어왔던 oxide supported oxide 촉매에서 메탄올의 dehydrogenation 반응에 대한 반응 경로를 검증하였다. Rutile $TiO_2$위에 supported되어있는 VOx, CrOx, MoOx 촉매들은 $TiO_2$의 Ti와 V, Cr, Mo 사이에 새롭게 Ti-O-V(Cr, Mo) 결합을 형성하게 된다. 이때 VOx 촉매의 경우에는 Ti와 V를 연결하는 bridging oxygen 원자가 메탄올의 dehydrogenation 반응에 관여하고 CrOx와 MoOx 촉매의 경우에는 CrOx와 MoOx 자체의 산소 원자가 반응에 참여하는 것을 발견하였다. 종합적으로는 VOx 촉매가 가장 반응성이 우수하였다.
본 연구의 결과들은 전산모사가 새로운 나노 촉매를 설계하는 것은 물론 나노 촉매의 특성 분석에 아주 우수한 방법론임을 증명해준다. Chapter1의 결과들은 다양한 요인들이 촉매 특성에 복합적으로 영향을 미치는 시스템에서 전산모사의 유용성/우수성을 보여주고 있으며 chapter 2의 결과는 전산모사를 이용해 촉매 특성에 영향을 미치는 기본 parameter를 분석하여 새로운 촉매 설계에 필요한 비용과 시간을 절감할 수 있다는 것을 보여준다. 본 연구의 가장 큰 의의는 그 동안 경험적인 제조/분석에 의존해왔던 나노촉매 설계, 개발이 전산모사를 통한 과학적 분석을 기초해 이루어 질 수 있음을 보였다는 것이다.