This thesis describes the effect of Sr substitution on the structure and properties of complex perovskite, and layered perovskite to apply cathode materials for Intermediate Temperature-operating Solid Oxide Fuel Cell (IT-SOFC). Significantly, Sr doped layered perovskites showing as $LnBa_{0.5}Sr_{0.5}Co_2O_{5+δ}$ were studied to determine the factors that drive cathode material for IT-SOFC.
For complex perovskite as $Ln_{1-x}Sr_xCoO_3$ (Ln: Pr, Nd, Sm and Gd), the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis shows surface characteristics composed of oxygen lattice and chemisorbed site on the surface of the complex perovskite oxide. These properties are correlated with cathodic reaction in cathode material for IT-SOFC. The Co state and inter-atomic distance properties in complex perovskite are analyzed by using Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) and X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) experiments in order to investigate the energy state of complex perovskite. According to the surface and electronic analysis, these investigations can be related with cathode performance in Co and Sr doped complex perovskite. The electrochemical properties of complex perovskite oxides are investigated for cathode materials of IT-SOFC. For $Ln_{1-x}Sr_xCoO_3$ oxides, substitution of 0.5 mole in A-site of complex perovskite shows the lowest area specific resistance(ASR).
Layered perovskite oxides showing as the chemical form of $LnBaCo_2O_{5+δ}$ have been investigated in the field of colossal magneto resistance (CMR) due to the high oxygen diffusivity and superior surface kinetics. In this thesis, the electrochemical analysis of layered perovskite oxide has been focused on the application of cathode materials in IT-SOFC. Especially, the cathode polarization of Sr doped layered perovskite oxide, $LnBa_{0.5}Sr_{0.5}Co_2O_{5+δ}$, has been investigated in order to show the impact of Sr substitution in layered perovskite. The ASR from the form of composite cathode (50wt% $SmBa_{0.5}Sr_{0.5}Co_2O_{5+δ}$ and 50wt% of $Ce_{0.9}Gd_{0.1}O_{2-δ}$) shows extremely lowest value ($0.10 Ωcm^2$ at 600℃ and $0.013 Ωcm^2$ at 700℃). Most usefully, thermal expansion coefficients of composite cathode in Sr doped layered perovskite is similar to the value of $Ce_{0.9}Gd_{0.1}O_{2-δ}$ (CGO91).
The maximum and minimum conductivity in $SmBa_{0.5}Sr_{0.5}Co_2O_{5+δ}$ (SBSCO) are $1280 Scm^{-1}$ at 50℃ and $280 Scm^{-1}$ at 900℃ with increasing temperature. The influence of oxygen activity in SBSCO is described as P-type conductor property. The maximum power density of SBSCO50 $(50wt% SmBa_{0.5}Sr_{0.5}Co_2O_{5+δ} and 50wt% of Ce_{0.9}Gd_{0.1}O_{2-δ})$ onto anode supported SOFC was $1.31 Wcm^{-2}$ at 800℃ and $0.75Wcm^{-2}$ at 700℃.
From this this dissertation, overall advanced performance of SBSCO50 as composite cathode based on SBS O shows excellent electrochemical and thermal properties for cathode material of IT-SOFC.
본 논문은 중˙저온형 고체산화물 연료전지를 위한 Cobalt기반 perovskite 구조의 공기극 특성에 관한 연구이다.
$ABO_3$ 로 표현되는 perovskite의 산화물에서 A-site에 Lanthanide계열의 물질인 Pr, Gd 및 Sm 와 같은 물질을 치환하며 동시에 Sr을 치환한 물질의 면적비저항 (Area Specific Resistance, ASR)을 확인 해 본 결과 0.5몰이 치환된 $Ln_{0.5}Sr_{0.5}CoO_3$ 에서 가장 낮은 면적비저항을 보이는 것을 발견 할 수 있었다. 예를 들어서 $Pr_{0.5}Sr_{0.5}CoO_3$ (PSC55), $Nd_{0.5}Sr_{0.5}CoO_3$ (NSC55) 및 $Sm_{0.5}Sr_{0.5}CoO_3$ (SSC55)의 경우 700℃에서 약 0.15, 0.14 및 $0.10 Ωcm^2$ 의 면적비저항을 보이고 있으며 이중 SSC55가 가장 낮은 면적비저항 을 보이고 있다. 이는 complex perovskite의 경우 Sm과 Sr이 치환될 경우 가장 낮은 면적비저항의 특성을 보이는 것을 제시하고 있다.
반면에 Sr이 치환되지 않은 $PrCoO_3$ (PCO), $NdCoO_3$ (NCO), $SmCoO_3$ (SCO) 와 같은 물질은 동일한 온도구간에서 측정한 면적비저항값은 PSC55, NSC55 및 SSC55의 결과와 비교해서 상대적으로 큰 저항값을 보이고 있다. 이러한 결과는 다음과 같이 요약할 수 있다. $LnCoO_3$ 에 Sr이 치환될 경우 $Co^{4+}$ 의 발생과 함께 산소공공의 발생이 가능하다. $Co^{4+}$ 의 경우 XPS에서 확인 한 바와 같이 Sr의 치환에 따라서 $Co^{4+}$ 의 특성픽을 발견하였으며 이는 전하중성원리를 만족시키기 위해서 상온 및 상대적으로 낮은 저온 온도구간에서 주로 발견되었다. 또한 $Co^{4+}$ 의 농도뿐만 아니라, 고온의 경우 Sr의 치환량이 증가할수록 열팽창계수의 값이 증가하는 것을 발견 하였다. 이는 전형적으로 산소공공의 발생이 고온영역에서 주로 발생하는 것을 의미한다. 따라서 0.5몰씩 치환된 PSC55, NSC55 및 SSC55 에서는 중˙저온 온도구간에서 $Co^{4+}$ 가 $Co^{3+}$ 로 환원됨에 따라서 산소공공과 small polaron의 주도적인 역할로서 면적비저항이 가장 낮은 결과를 보이고 있다.
이러한 특성을 바탕으로 본 연구에서는 거대자기영역에서 주로 연구되고 있는 layered perovskite를 중˙저온형 고체산화물 연료전지의 공기극으로서 적용을 하였다. 특히 $LnBaCo_2O_{5+δ}$ 의 산화물구조에서 A-site에 Sr을 치환한 Sr doped layered pervskite ($LnBa_{0.5}Sr_{0.5}Co_2O_{5+δ}$) 산화물의 공기극 특성을 주로 분석하였다. 이러한 산화물의 경우 $SmBa_{0.5}Sr_{0.5}Co_2O_{5+δ}$ (SBSCO)가 가장 낮은 면적비저항을 보이고 있다. 이는 complex perovskite 구조를 보이는 SSC55와도 동일한 경향성을 보여주고 있다.
물리적인 특징으로서 SBSCO의 경우 약 300℃ 이상의 온도에서 열팽창거동이 급격하게 증가하며 이것은 300℃ 이상의 온도에서 산소공공이 급격하게 증가하는 것을 의미한다. 따라서 이러한 특성은 혼합 전도성 (Mixed Ionic and Electronic Conductor, MIEC)의 특징을 저온에서도 만족시키는 것을 의미하고 있다. 하지만 이러한 SBSCO의 경우 중˙저온형 고체산화물 연료전지를 위한 공기극의 온도구간의 경우 $20 \times 10^{-6} K^{-1}$ 의 열팽창값을 보이므로 이를 $Ce_{0.9}Gd_{0.1}O_2$ (CGO91)와 고온에서 사용하기 위해서 SBSCO를 기준으로 CGO91을 혼합하여 복합공기극를 사용하여 조절 할 수 있었다. 특히 50wt%의 SBSCO과 50wt%의 CGO91이 혼합된 SBSCO50의 복합공기극 경우 CGO91과 거의 동일한 열팽창계수를 보이고 있었다. 이러한 SBSCO50의 경우 CGO91의 이용으로 인해서 삼상경계면의 급격한 확장으로 인해서 면적비저항을 감소시켰으며 600oC에서 SBSCO50의 면적비저항은 CGO91의 전해질에서 $0.10 Ωcm^2$, 700℃에서는 $0.013 Ωcm^2$ 의 특성을 보이고 있다. 특히 주목할 점은 SBSCO50의 경우 CGO91을 코팅한 8YSZ 전해질에서도 700℃에서 약 $0.019 Ωcm^2$ 의 특성을 보이고 있다는 것이다. 이는 8 mole% yttria-stabilized zirconia (8YSZ)를 사용한 단전지의 경우에서도 충분한 전력밀도를 보여줄 수 있는 것을 의미하고 있다. 이러한 특징은 complex perovskite 구조의 산화물에서는 보이지 않는 우수한 특징이다.
In-situ 방법을 이용한 SBSCO50의 장기성능은 750℃이상의 온도가 최적의 구동조건을 제시하고 있다. 반면 700℃의 SBSCO50 In-situ 시편은 750℃ 및 800℃의 결과와 비교해서 급격한 저항값의 증가를 발견하였다. 이는 SBSCO와 CGO91에서 발생하는 흡열반응과 무게증가로 원인으로 SBSCO50의 마이크로 구조의 변화로 판단할 수 있다. 하지만 이러한 특징은 적절한 메커니즘을 설명하는데 있어서 심도 있는 고찰이 필요할 것으로 보인다.
SBSCO의 경우 온도 및 산소분압에 따른 전기전도도의 특성 및 거동을 살펴보았다. SBSCO는 온도가 증가하면서 전도도가 전체 온도구간에서 감소하는 전형적인 metallic 거동을 보여주고 있다. 반면 layered pervskite 인 $SmBaCo_2O_{5+δ}$ (SBCO)의 경우 300℃를 기준으로 semiconductor 및 metallic 거동을 보여주었다.
산소분압에 따른 전기 전도도의 경우 전 온도구간에서 산소분압에 따른 전기전도도의 기울기는 1/6의 기울기를 보여주고 있다. 이는 SBSCO의 경우 electronic charge carrier가 hole임을 증명하고 있으며 전형적인 P-type의 MIEC 특성을 보여주고 있다.
마지막으로 앞에서 언급한 바와 같이 SBSCO50의 경우 CGO91이 코팅된 8YSZ 전해질 및 연료극으로 구성된 연료극 지지체 고체산화물 단전지의 경우 800℃ 및 700℃에서 $1.3 W/cm^2$ 및 $0.75 W/cm^2$ 의 전력밀도를 보여주고 있다. 또한 SBSCO의 경우에서도 $1.0 W/cm^2$ 및 $0.60 W/cm^2$ 의 우수한 전력밀도 특성을 보여주고 있다.
따라서 SBSCO50의 경우 SBSCO의 저온에서의 산소공공특성 및 metallic 전기전도성을 바탕으로 삼상경계면을 극대화한 구조적인 특징을 바탕으로 8YSZ 및 CGO91과 거의 동일한 열팽창계수를 보여줄 뿐만 아니라, 이러한 결과로 700℃에서 $0.013 Ωcm^2$ 의 우수한 면적비저항을 보여줌으로써 800℃ 및 700℃에서 $1.3 W/cm^2$ 및 $0.75 W/cm^2$ 의 전력밀도를 보여주고 있다. 이러한 특성뿐만 아니라, 장기성능에서도 우수한 특징을 보이는 SBSCO50의 경우 현재까지 사용되고 있는 complex perovskite의 구조를 변형시킨 결과로부터 기인하며 본 연구결과 중˙저온형 고체산화물 연료전지의 공기극 물질로서 가장 적합한 물질이며 현재 사용되고 있는 공기극물질을 대체할 수 있는 우수한 공기극 물질이다.
