Eight fluorene copolymers, poly[1,3-dithienylisothianaphthene-5’,5”-diyl-alt-(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl)] (PFO-TINTT), poly[1,3-diselenylisothianaphthene -5’,5”-diyl-alt-(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl)] (PFO-SINTS), poly[1,3-bis(3’-hexylthienyl) isothianaphthene-5’,5”-diyl-alt-(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl)] (PFO-TINTT-Hx), poly[2,2’:5’,2-terthiophene-5’,5”-diyl-alt-(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl)] (PFO-TTT), poly[2,5-dithienyl-3,4-ethylenedioxythiophene-5’,5”-diyl-alt-(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl)] (PFO-TEDOTT), poly[(2,5-di(2-thienyl)-pyridine-5,5′-diyl)-alt-(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl)] (PFO-TPy25T), poly[(2,6-di(2-thienyl)-pyridine-5,5′-diyl)-alt-(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl)] (PFO-TPy26T), and poly[(2,5-di(2-thienyl)-thiazole-5,5′-diyl)-alt-(9,9-dioctylfluore ne-2,7-diyl)] (PFO-TThiaT) have been synthesized by Pd-catalyzed Suzuki polymerization. In these copolymers some units such as isothianaphthene (ITN), 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT), thiophene, pyridine, and thiazole, were present between two neighboring thiophenes, as trimeric monomers.
The synthesis procedure all polymers is reported and several properties, including the energy band gap in particular, have been investigated in the first section. First, optical and electrochemical properties of the copolymers that arise from the aforementioned different connectivities were investigated in PFO-TPy25T and PFO-TPy26T. The UV-vis absorption maximum peaks of PFO-TPy25T and PFO-TPy26T in a solid state were found to be 449 nm and 398 nm respectively, with PL maximum peaks in the solid state of 573 nm and 490 nm, respectively. Using cyclic voltammetry, the energy band gaps of PFO-TPy25T and PFO-TPy26T were determined to be 3.08 eV and 3.49 eV, respectively. These results can be attributed to structrual differences, that is, kinked and linear linkage of pyridine. Second, monomers containing isothianaphthene were prepared by a ring closure reaction with Lawesson’s reagent. Strong photoluminescence (PL) quenching in the film state was observed for PFO-TINTT and PFO-SINTS, and was mainly due to the enhanced quinoid character formed by introducing the isothianaphthene unit. Among the polymers tested, PFO-SINTS, which contained both an isothianaphthene and a selenophene unit showed the smallest band gap of 1.85 eV. The influence of structural variation on the band gap of the polymer chains was further investigated by optimizing the geometries of several model monomers. A detailed band gap engineering study is reported in last section. All the polymers were divided into two groups according to the difference of the central unit in the trimetic comonomer. In particular, the relationship between the energy band gap and polymer structure was supported by computer calculations.
The photovoltaic properties were obtained for a device configuration of ITO/PEDOT/Polymer:PCBM blends/Ca/Al. PFO-TINTT showed the lowest PCE of 0.10 %, while its band gap is 1.91 eV, close to the ideal value for a solar cell material. This is due to the strong tendency of aggregation of PFO-TINTT. Following heat treatment, PFO-TEDOTT showed the highest power conversion efficiency (PCE) of 0.63 %, with a short circuit current density ($J_{sc}$) of $2.18 mA/cm^2$, an open circuit voltage ($V_{oc}$) of 0.72, and a fill factor (FF) of 0.40. This fact means that the critical point for high PCE is the extent of intermixing between polymers and PCBM and transporting the electron to electrode.
최근에 유기 반도체를 이용한 유기 발광 다이오드, 유기 박막 트랜지스터, 태양전지, RFID 등의 전자 및 광전자 소재의 상업화 가능성이 커지면서 유기 반도체에 대한 관심이 높아지고 있다. 전도성 고분자의 광학, 물리적, 전기 화학적 특성 등은 전도성 고분자의 고유한 특징 중의 하나인 밴드갭에 크게 영향을 받는다. 고분자의 밴드갭은 여러 개의 모노머들이 중첩되면서 발생하는 것으로, 공액 길이가 길어질수록 좁아지는 특성을 보인다. 과거에는 금속 전도체를 흉내내어 밴드갭을 줄여서 유기 전도체를 만드는 연구가 주를 이루었으나, 현재는 각각의 광전자 소자의 특성에 적합한 밴드갭을 지니는 고분자를 합성하는 데 연구의 주안점이 있다. 고분자의 밴드갭에 영향을 미치는 요인은 여러 가지가 있다. 고분자의 밴드갭을 줄이는 접근법은 크게 두 가지를 들 수 있는데 하나는 주쇄의 연결길이를 동일하게 유지하는 것이고, 다른 하나는 전자 주게 분자와 전자 받게 분자를 교차적으로 배치시키는 것이다. 광전자 소자 주의 하나인 태양전지에 쓰이는 전도성 고분자는 태양빛을 잘 흡수할 수 있어야 하고, 전자를 잘 전달할 수 있는 HOMO와 LUMO의 상대적인 위치를 지녀야 한다.
태양전지에 이용하기 위해서 전도성 고분자의 밴드갭은 약 1.8 eV의 낮은 수치를 가져야 한다. 플루오렌 고분자는 큰 밴드갭을 지니기 때문에 낮은 밴드갭을 가지는 단분자로 공중합체를 구성을 하면, 그 밴드갭을 줄일 수 있다. 여기서는 상대 단분자로 세 개의 링을 구성체로 가지는 형태를 합성하였다. 두 개의 사이오펜 기를 전자 주게 분자로 도입하였으며, 가운데 위치한 분자를 각각 여러 개 도입하여 그 밴드갭 특징을 연구해 보았다. 합성한 고분자는 크게 두 그룹으로 나눌 수 있는데 하나의 그룹은 전자 받게 분자를 가운데 위치한 분자로 도입하여, 전자 주게-받게의 교차적인 배치를 통하여 밴드갭을 줄이려 하였고, 다른 하나의 그룹은 퀴노이드 형태를 잘 형성할 수 있는 isothianaphthene (ITN) 분자를 도입하였다.
2,5-, 2,6- 피리딘을 도입한 고분자는 구조에 따라 그 특성을 달리하였다. 매우 꺾여 있는 구조를 지니는 PFO-TPy26T는 직선 구조를 지니는 PFO-TPy25T보다 광학 특성을 단파장에서 보였다. 전기화학적 특성을 분석한 결과, PFO-TPy26T는 PFO-TPy25T보다 큰 에너지 밴드갭을 가졌다. 전기발광 소자를 구성함에 있어서도, 에너지 밴드갭의 불리함으로 인해서 PFO-TPy26T는 그 효율이 PFO-TPy25T보다 낮았다.
ITN을 도입한 고분자의 특성을 알아보기 위해, ITN을 도입하는 고분자 (PFO-TINTT, PFO-SINTS, PFO-TINTT-Hx)와, ITN과 유사한 형태를 가지는 고분자 (PFO-TEDOTT), 그리고 기준으로 삼을 수 있는 사이오펜을 가지는 고분자 (PFO-TTT)를 합성하였다. PFO-TEDOTT에서 쓰인 EDOT은 ITN분자에서 사이오펜에 붙어있는 육각 벤젠링 대신, O를 지니는 알킬 에스터 (ether) 분자를 도입하여, ITN이 지니는 평면 특성을 바꾸었다. ITN을 도입한 고분자는 우수한 평면 구조를 가지는 특징으로 인해, 매우 독특한 광학 특성을 보였다. ITN을 포함하는 고분자, PFO-TINTT, PFO-SINTS, PFO-TINTT-Hx는 용액 상태와 필름 상태에서 그 형태의 변화가 PFO-TEDOTT, PFO-TTT보다 작은 것을 알 수 있었다. 또한 이 고분자들은 평면 구조를 띠는 ITN 분자로 인해서, 서로 상호 작용을 잘 하게 되어, 강한 aggregation이 발생하는 특징을 보였다. 이 현상은 필름 상태에서 PL이 사라지는 현상과, 시간에 따른 PL의 감소 현상으로 증명할 수 있다. ITN을 포함하는 고분자들은 -PFO-TINTT-Hx는 제외하고- 그 밴드갭이 그렇지 않은 고분자들보다 작았다. 위에서 나타난 현상을 설명하기 위해서 컴퓨터 계산을 도입하여 관련 수치를 얻었다. ITN을 가지는 고분자가 보이는 독특한 특성은 다음과 같은 원인에서 기인한다. ITN은 퀴노이드 구조를 잘 유지시킬 수 있고, 따라서 링화합물의 연결 지점에서 이중결합성을 지니게 한다. 그로 인해 모노머 사이에서 평면성을 더 강화시키고, 결국은 주쇄간의 상호 반응을 강화시킨다.
ITN을 도입한 고분자들, PFO-TINTT, PFO-TEODTT, PFO-SINTS가 전자 받게 분자인 피리딘, 사이아졸을 도입한 고분자들, PFO-TThiaT, PFO-TPy25T, PFO-TPy26T보다 더 낮은 밴드갭을 나타내었다. 이는 분자의 구조적인 영향이 전기 유도 영향보다 밴드갭을 줄이는데 더 큰 효과를 발휘한다는 것을 의미한다. 전자 주게 받게의 교차 배치를 이용하는 방법 역시 퀴노이드 구조를 잘 형성하기 위한 방편이므로, 혼성화 궤도를 구성하여 밴드갭을 줄이려는 접근 방법보다, 평면 구조를 이용할 수 있는 합성 방법과 구조를 구성하는 것이 밴드갭을 줄이는데 더 효과적이다.
앞에서 합성한 고분자를 이용하여, 태양전지 특성을 평가하였다. 소자 구조는 전자 발광 소자의 구성과 동일하다. 고분자와 PCBM의 혼합물의 두께를 100 nm로 유지하였다. 앞에서 언급한 바와 같이 ITN을 포함하는 고분자, PFO-TINTT의 강한 aggregation 특성은 유기 반도체 소자의 제작에 있어서 걸림돌이 되었다. 따라서 여기에서는 그 aggregation을 막기 위해 PFO-TINTT와 유사한 구조를 가지는 PFO-TINTT-Hx, PFO-TEDOTT와 MDMO-PPV를 PFO-TINTT와 섞어서 강한 aggregation을 풀어보려 하였다. 예상과는 달리 PFO-TINTT의 aggregation 특성이 너무 강하여, 광학 특성에서는 풀림 현상이 보이지 않았다. 결과적으로, 이 물질들의 혼합 소자들은 그 성능이 낮았던 대신에, PFO-TEDOTT은 0.63 %의 상대적으로 높은 효율을 나타내었다. 이는 PFO-TEDOTT은 PFO-TINTT와 달리 PCBM과의 혼합이 잘 이루어졌고, 또한 $10^{-4}$ 정도의 전자 전도도를 지니고 있기 때문이다. 전자 받게 분자를 도입한 PFO-ThiaT와 PFO-TPy25T는 각각 0.45 %와 0.32 %의 효율을 나타내었다. PFO-TEDOTT보다 밴드갭이 상대적으로 낮아서 낮은 흡수 효율을 보이는 게 주된 이유이다. PFO-TINTT는 0.10 %의 가장 낮은 효율을 보였는데, 이는 PCBM과의 혼합이 불충분했던 것이 원인으로 추측한다. $V_{oc}$ 는 각 물질들의 HOMO 위치가 아래로 내려감에 따라 대체적으로 상승하였다. PFO-TThiaT와 PFO-TPy25T는 이와는 다른 특성을 보였는데 이는 고분자에 포함된 전자 받게 물질들이 전자의 이동에 관여를 하기 때문인 것으로 예상한다. FF와 $J_{sc}$ 는 빛의 흡수의 정도와 전도도가 높으면 따라서 상승한다. 소자의 열 처리는 어느정도의 전도도가 고분자에 포함되어 있지 않으면, 전환 효율의 상승에는 큰 영향을 미치지 않는다. 이 실험을 통해 볼 때, 전환 효율을 높이는 관건은 PCBM과 고분자의 혼합 정도와, 전자를 잘 이동시킬 수 있는 약간의 전도도에 달려있음을 알 수 있다.
