In this dissertation, Finite Field (FF) and time-dependent density functional theory (TD-DFT) calculations were carried out in order to probe the relationship between microscopic and macroscopic nonlinear optical properties. For second-order nonlinear optics, a supramolecularly ordered non-centrosymmetric structure is required. The understandings of the supramolecular organization and of non-covalent intermolecular interactions with various conformations of a chemically identical molecule are main aims of crystal engineering in order to predict the crystal structures and to achieve the desired physical properties. Among the crystal engineering approach, to achieve an acentric molecular orientation in crystals, using molecular asymmetry and nonrod-shaped π-conjugated cores are of current interest because of their approach concerned with molecules design. In order to more insight into the relationship between microscopic and macroscopic nonlinear optical properties, the angle (θ) between the direction of the maximum first hyperpolarizability $\Beta_{max}$ and the dipole moment $\mu$ of chromophores has investigated using ab initio methods.
Additionally, this dissertation present ab initio and density functional studies of the π-π interaction energies of a few experimentally monosubstituted-benzene dimers in both parallel- and antiparallel-displaced forms. As a substituent OH group was selected as a donor (D) and F, CN, and $NO_2$ were chosen as acceptors (A) according to their importance in organic nonlinear optical materials. The MP2, SCS-MP2, DFT-D, and DF-DFT-SAPT methods were employed to calculate and compare the interaction energies and their energy components. For A-A and D-D dimers, antiparallel-displaced dimers are found more stable. However, For D-D dimer system (phenol dimer), antiparallel displaced dimer is more stable.
본 연구의 목적은 기체상에서의 양자화학 계산 방법을 사용하여 미시계와 거시계의 비선형 광학적 특성의 상관관계를 좀 더 이해 하고자 함이다. 유기 결정 물질이 비선형 광학적 특성을 나타내기 위해서는 결정구조의 배열에 있어서 비점대칭성(noncetrosymmetry)이 필수적이다. 최근에 비대칭적 유기결정물질을 얻기 위한 다양한 방법들이 연구가 진행되고 있는데 그 대표적인 예로써, 비대칭성 분자를 이용하는 방법, 강한 쿨롱힘을 이용하는 방법, 비원통형 π-전자주게(donor group)를 이용하는 방법과 초분자 (supramolecular)합성 방법 등이 있다. 하지만, 본 연구에서는 다른 측면의 접근 방법으로 유기결정물질이 비대칭성을 가질 수 있는 조건으로, 분자의 다이폴 모멘트 μ와 제1차 초편극도 (hyperpolarizability) β 가 이루는 각도 (θ)에 대해 이론적 연구를 수행하였으며 양자화학 계산에 의해 얻어진 제1차 초편극도의 텐져(tensor) 성분 값을 이용하여 유기결정물질의 제2차 감수율(susceptibility) $χ^2$ 의 텐져 성분 분석에 적용 하였다.
밀도범함수이론과 6-311+G(d) 기저함수를 이용하여 유한체(finite field)방법과 시간의존-범밀도함수(TD-DFT)방법으로 μ 와 β 값을 구하였으며 이때, 분자의 μ 와 분자좌표계의 z-축을 일치시켜 θ 값을 구하였다. 또한, 방향성 기체모델(oriented gas model)을 적용하면 분자좌표계 (xyz)와 유기결정물질 좌표계 (XYZ)와의 상관관계를 나타낼 수 있으며 분자의 β 와 유기결정물질의 $χ^2$ 의 관계를 공간군(space group)에 따라 관계 지을 수 있다.
이러한 이론적 바탕으로, 비대칭성 분자를 이용하는 방법과 비원통형 π-전자주게를 이용하는 방법으로 합성 되어진 비대칭성 유기비선형결정물질에 대해서 θ 값과 거시계의 비선형 특성과의 관계를 고찰하였다. 그 첫번째 예로써, 2-(5-methyl-3-(4-(pyrrolidin-1-yl)styryl)cyclo-hex-2-enylidene)malononitrile (MH2)의 경우, 비록 분자의 μ 값이 커서 결정학적으로 다이폴-다이폴 모임 현상을 갖지만 유한체 방법에 의한 계산 결과MH2분자의 θ 값(22.6˚)이 영의 값에 비해 큰 값을 나타내고 있다. 또한, 계산된 분자계의 β 의 텐저값을 이용한 유기결정물질의 $χ^2$ 값을 (방향성 기체모델을 이용한) 계산, 분석한 결과 θ값이 거시계의 비선형성과 밀접한 관계가 있음을 보였다.
한편, 유기결정구조가 공간적으로1차원적 배열(고분자 구조 형태)을 갖는 경우에는 분자계의 좌표계(xyz)의 전하 전이 축(보통 z-축)과 유기결정 좌표계(XYZ)계의 극성 축(Z-축)과 일치하게 되어 거시계의 비선형 광학특성을 최대로 할 수 있다. 이러한 예로써 donor group으로 OH group을 사용한 경우(2.2장과 2.3장)에, 공간적으로 1차원적 배열을 가지며 이 경우 또한 θ값이 거시계의 비선형성과 밀접한 관계가 있음을 증명되었다. 또한, 이러한 관계를 이용하여 새로운 비대칭 물질(Λ-형태 물질) 설계를 바탕으로 비대칭성 유기 결정물질을 예측하여 보았다. 비록 좀 더 깊은 연구가 필요로 하지만 비대칭성 유기 결정물질을 양자화학 계산을 통하여 미리 예측함으로써 실제 실험적 합성의 시행착오를 줄일 수 있는 한 방법으로 이용 가능할 것으로 예상된다.
앞서 언급하였듯이 donor group 으로 OH기를 사용한 경우 인접한donor와 acceptor 간의 수소결합을 형성하여 유기결정구조가 공간적으로 1차원적 배열을 갖는 결정구조 형태를 나타내었다. 따라서, 1차원적 공간 배열에서의 간단한 모델로써, donor group로 OH기를 accept group로 F, CN, $NO_2$ 기로 치환된 벤젠 유도체들의 이합체(dimer)에 대해서 π-π 상호작용 에너지를 고찰하고자 SCS-MP2 계산을 수행하였다. 그 계산결과, 치환기가 반평행(antiparallel)으로 층을 이루는 이합체가 평행(parallel)으로 층을 이루는 이합체 보다 더 안정한 상호작용 에너지를 나타내었다. 또한, 이합체의 전체 상호 작용 에너지를 정전기적 인력, 전자 교환 반발력, 분산력, 유도 상호작용 에너지로 분리 하였을 때, 정전기적 인력에 의한 상호작용이 전체 상호작용 에너지에 많은 영향을 주는 걸로 나타났다.
