Complex systems of colloidal particles and emulsion droplets or bubbles have been studied intensively due to non-conventional rheological behavior and practical applications ranging from cosmetics and drugs to flotation of mineral ores. Recent advances in microfluidics have enabled to make emulsion droplets or bubbles in precisely controlled manner and more elaborate drop manipulation techniques are still being developed. Along with recent development of programmatic microfluidics, self-organization of colloidal particles confined in emulsion droplets has attracted great attentions. Depending on the surface properties, size and concentration of the colloidal particles, the emulsion droplets can confine the colloids within three dimensional (3D) space of the drop volume or 2D planar space of the drop surface.
Here, I deal with various complex systems of emulsion droplets and colloidal particles for preparation of advanced functional materials especially for photonic applications and elaborate study of related physics and chemistry. In advance to the detailed studies of complex systems, colloidal crystallization in bulk or confined geometries is briefly discussed in introduction part. Especially, preparation methods of emulsion droplets and their confining effects for spherical assemblies are explained. In addition, interaction between colloidal particles and electromagnetic waves are followed in introduction part.
3D confinement of colloidal particles in monodisperse emulsion droplets induces compact spherical assemblies with identical size and structure after evaporation of droplet phase. Especially, for submicron-sized particles, the assemblies show photonic bandgap due to the periodic modulation of dielectric constant. Here, what we should notice is that the assemblies have isotropic photonic property due to the spherical symmetry unlike conventional film-type assemblies. The detailed fabrication process and properties of photonic crystals in spherical shape are discussed in Chapter 2.1. On the other hand, two different nanoparticles dispersed in emulsion droplets induce spherical composite microparticles with tunable refractive index depending on the mixing ratio. This novel emulsion molding technique for microparticles of various materials is studied in Chapter 2.2.
Unlike 3D confinement, the droplets can hold the particles only on their free interface and therefore spherical 2D confining is possible. Especially, the interfacial 2D confinement could provide a visualized clue to the longstanding Thomson’s problem by analyzing the arrays of charged colloids on the emulsion interface, which is related with ground states of repulsive species on the spherical surface. Here, I show the consolidation method of the structure using photocurable emulsion droplets. The structural diversity of derived microparticles from 2D confining effects and related physics and chemistry are studied in Chapter 3 with experiment and Surface Evolver simulation results. In addition, potential application of particle-decorated dome structures as near-field lens arrays are discussed with the finite-difference time-domain (FDTD) simulation.
In Chapter 4, we study the optofluidic systems based on photocurable emulsion droplets. Optofluidic device which is composed of microfluidic emulsifier and UV exposure unit simplifies the fabrication process of photonic balls and enabled to make photonic Janus balls in controlled manner. Especially, photonic Janus balls can be actuated by an external electric field due to their electrical anisotropy, which is important for color E-paper applications. On the other hand, with optofluidic device, encapsulations of crystalline colloidal arrays in aqueous phase or dye solution are carried out for tunable color pigment and encoding of microparticles for multiplex immunoassays, respectively.
Colloidal crystallizations in other geometries such as hemispherical drops or microchannel are summarized in Chapter 5. The photocurable suspension which can form the crystal spontaneously without evaporation process is molded for preparation of the photonic crystals with tailored shapes. Especially, active photonic crystals in planar film-type are prepared for modulated dye emission or lasing action and photonic crystal patterns with 20 different bandgap positions are fabricated for miniaturized spectrometer for lab-on-a-chip and micro-total analysis system (μ-TAS).
본 논문에서는 가변성 계면을 갖는 제한공간에서의 콜로이드 자기조립 현상 및 이를 통한 광구조체 형성에 관한 연구를 수행하였다. 불용성 유체 사이의 가변성 자유 계면은 콜로이드 자기조립에 있어 기존의 고형 공간보다 향상된 제한 효과를 보였다. 특히 제어된 표면 특성에 의한 콜로이드 자기 조립 및 고형화는 구조를 형성하는 콜로이드의 상대적 크기 및 그 공간적 주기성에 따라 다양한 광특성을 나타내도록 유도하였다.
콜로이드 입자를 균일한 크기의 구형 액적 내부공간에서 3차원적인 제한효과를 이용하여 고형화하는 경우 이들은 수 마이크로미터에서 수십 마이크로미터까지의 구형 응집체를 형성하였다. 이때 함유된 콜로이드 입자의 크기가 수백 나노미터 수준인 경우에는 구형 콜로이드 결정이 형성되었으며, 이들은 그 표면에서 육방배열을 보였다. 특히 이들이 보이는 반파장 수준에서의 주기성은 광결정으로서의 특성을 부여하였으며, 구형의 구조는 결정의 회전에 무관하게 동일한 반사색을 보이는 특성을 갖도록 하였다. 한편 함유된 콜로이드 입자의 크기가 빛의 파장보다 매우 작은 경우에는 원하는 물질로 구성된 미세입자를 제조할 수 있었다. 특히 다른 종류의 콜로이드 나노입자들을 혼합하여 사용함으로써 원하는 굴절률을 갖는 미세입자를 제조할 수 있었으며, 이들 입자는 열처리를 통해 그 광특성의 향상이 가능하였다.
입자는 그 표면 특성 및 크기에 따라 자유계면으로 흡착될 수 있다. 이러한 특성을 이용하면 콜로이드 입자의 2차원적인 제한효과를 가져올 수 있다. 특히 본 논문에서는 광중합 가능한 액적을 사용함으로써 2차원 구형 결정을 고형화 할 수 있었으며, 이를 통해 나무딸기 모양 및 골프공 모양의 미세입자를 제조할 수 있었다. 한편 액적의 크기가 상대적으로 작은 경우에는 수개의 입자만이 흡착되게 되고, 이를 이용하면 선택적 부분에 노출부가 존재하는 미세입자를 제조할 수 있었다. 이러한 콜로이드의 계면 제한 효과에 의해 나타나는 물리현상은 Surface evolver라는 프로그램을 이용하여 그 에너지 안정성 및 내부압력 변화를 계산함으로써 그 이해가 확대될 수 있었다. 한편 콜로이드 입자가 흡착된 광중합 가능한 액적을 반구 형태로 패턴화할 수 있었는데, 이러한 구조는 근접장에서의 점광원의 효과적 집광에 이용될 수 있음을 유한요소 시간영역법을 이용하여 증명할 수 있었다.
광자유체장치는 구형광결정의 실시간 제조를 가능하게 하였다. 고농도의 콜로이드를 함유하는 광중합 가능한 액적을 미세유체장치를 이용하여 제조하고 이를 자외선 노광영역을 통과시킴으로써 내부에 콜로이드 입자가 규칙적인 구조를 이루고 있는 광결정구를 제조할 수 있었다. 특히 양 반구에 다른 구조색 및 전기적 이방성을 도입함으로써 회전공 타입의 화면표시소자에 활용 가능한 픽셀 입자를 만들 수 있었다. 한편 중간상이 광중합 가능한 레진으로 구성되는 이중액적은 콜로이드 분산액의 효과적 캡슐화를 가능케 하였으며, 이러한 기술을 발전시킴으로써 미세입자 내부에 특정 코드를 갖도록 하는 광자유체 인코딩 기술도 개발할 수 있었다.
한편 광중합 가능한 콜로이드 분산액을 디스펜서를 통해 반구 형태로 패턴화할 수 있었으며, 이는 단색 및 다색 반구의 형성을 가능케 하였다. 평판 모양의 제한공간에 형광물질을 포함하는 분산액을 도입하는 경우에는 형광물질의 발광 양상을 변화시킴으로써 이를 광결정 레이저로 만들 수 있었다. 또한 패턴화된 연성고분자 물질을 형틀로 이용하여 20개의 서로 다른 밴드갭을 갖는 광결정을 패턴으로 제조함으로써 랩온어칩 (Lab on a Chip) 시스템에서의 분광소자로 이용될 수 있는 가능성을 타진하였다.
