1,4-dioxane is currently used as a solvent in several industries. Conventional wastewater treatment technologies are ineffective for removal of 1,4-dioxane. Fenton oxidation process, one of the advanced oxidation processes (AOPs), shows high effectiveness for removal of organic contaminants. But traditional Fenton process has narrow working pH range (3~4), needs a lot of hydrogen peroxide, and there is no possibility of recycling the catalyst. In this study solid catalyst, zero-valent iron ($Fe^0$) was used to overcome limitations of traditional Fenton oxidation process. Oxidation of 1,4-dioxane using microscale $Fe^0$ was investigated with several major variables-presence of oxygen, initial pH, $H_2O_2$ dose and recycling of $Fe^0$ was also conducted. Nanoscale $Fe^0$ was synthesized and compared with microscale $Fe^0$ in removal efficiency. And ultrasonic irradiation was applied with Fenton process to enhance removal efficiency. In the presence of dissolved oxygen, $Fe^0$ generated $H_2O_2$ and remove 1,4-dioxane without an addition of oxidant. And removal remained efficient even at high pH. Wide working pH range implies that pH adjustment before treatment is not necessary. The formation of iron oxides did not obviously influence the activity of $Fe^0$ after recycling the used $Fe^0$. And ultrasonic irradiation greatly enhanced removal efficiency through enhancing generation of $H_2O_2$.
공업용 용제로 이용되는 1,4-dioxane은 지표수나 지하수에서 검출되는 유기오염물질로서, 물에 대한 용해도가 높고 미생물에 대한 저항성이 크기 때문에 기존의 수처리 기술로는 제거하기가 어렵다. 이와 같은 물질을 분해하기 위해 고도산화처리 공정이 활발히 연구되어 있으며, 펜톤 공정은 고도산화처리기술의 한 종류로서 난분해성 물질을 제거하는데 효과적인 것으로 알려져 있다. 전통적인 펜톤 산화 공정에서는 Fe(Ⅱ) salt에 의한 과산화수소의 촉매반응을 통하여 생성되는 강력한 산화제인 OH·이 오염물질을 산화시킨다. 하지만 과산화수소를 반드시 공급해주어야 하며, 촉매를 재사용할 수 없는 단점을 갖고 있다. 또한 너무 높거나 낮은 pH에서는 Fe(Ⅱ) complex가 형성되기 때문에 pH 3~4의 산성 조건에서만 OH라디칼이 생성되며 중성이나 염기성 pH에서는 오염물질의 분해가 거의 일어나지 않는다.
본 연구에서는 전통적인 펜톤 공정의 위와 같은 단점을 보완하기 위하여 고체 촉매인 영가철을 사용하여 1,4-dioxane의 산화제거 거동을 살펴보았다. 우선 용존산소의 존재유무, 용액의 초기 pH, 과산화수소 dose를 공정변수로 선정하여 마이크로 입자크기 영가철의 1,4-dioxane에 대한 제거효율을 알아보기 위한 실험과 영가철의 재사용 실험을 병행하였다. 이 뿐 아니라 나노 입자크기 영가철을 합성하여 마이크로 영가철과 분해효율을 비교하였으며 분해효율 향상을 위한 초음파 처리도 진행되었다.
영가철은 과산화수소의 첨가 없이도 용존산소가 존재하는 경우 표면반응을 통하여 자체적으로 과산화수소를 생성해냈으며, 40 % 이상의 제거효율을 나타냈다. 과산화수소를 추가적으로 첨가한 경우, $H_2O_2$ 100 mM에서 99.9 % 의 제거효율을 보여주었다. pH에 따른 제거효율을 관찰한 결과, 용액의 pH가 높아질수록 효율이 감소하는 경향을 보였지만, pH11 에서도 37 %의 제거를 나타냈다. 이는 중성 pH에서는 제거를 거의 보이지 않는 전형적인 펜톤 공정과 비교하였을 때 좋은 결과라고 말할 수 있으며, 본 실험 결과를 통하여 영가철을 이용할 경우 pH를 조절하기 위한 2차적인 처리가 전혀 필요하지 않음을 알 수 있었다. 또한 촉매를 재사용하기 위한 실험을 수행한 결과, XRD와 SEM분석을 통하여 영가철은 반응을 거치며 표면이 hematite나 magnetite로 산화되었음을 알 수 있었지만, 2번의 재사용 이후에도 꾸준한 제거를 보여주었다.
합성한 나노 입자크기 영가철을 마이크로 영가철과 비교하였을 때, BET표면적은 15배 이상 큰 값을 가졌지만, 수용액에서 나노 영가철의 응집현상이 두드러지게 나타났으며 이에 따라 반응할 수 있는 표면적이 감소하였다. 이에 따라0.2 g/L의 영가철 농도에서는 나노 영가철이 높은 제거효율을 보였지만, 1 g/L의 농도에서는 마이크로 영가철이 더 높은 제거효율을 나타내었다.
초음파 처리를 펜톤 공정과 함께 진행한 결과, 마이크로와 나노 영가철 모두 40 % 이상 제거효율을 향상시켰다. 이는 초음파에 의해 용액 내 과산화수소의 생성이 더욱 향상되었기 때문임을 알 수 있었다. 또한 SEM 분석결과, 나노 영가철은 펜톤 공정에 비하여 초음파-펜톤 공정 이후에 더 작고 분명한 구 형태를 띄었다. 이로부터 초음파가 영가철의 surface defects를 형성시켜 active site를 증가시켰음을 알 수 있었다.
결과적으로, 영가철을 이용한 고도 펜톤 산화 공정은 1,4-dioxane을 제거하는 데에 전통적인 펜톤 공정에 비해 비용 측면에서 매우 효율적임을 알 수 있었다. 또한 초음파 처리를 펜톤 공정에 적용하였을 때, 매우 적은 양의 영가철로도 높은 제거효율을 나타냈으며, 전체적으로 마이크로 영가철이 나노 영가철보다 높은 효율을 보여주었다.
