The ability of Platinum catalysts to effect atom-economic transformations has led to a marked increase in their utilization. The quite remarkable correlation of their catalytic behavior with the available structural data, coordination chemistry, and organometallic reactivity patterns, including relativistic effects, allows the underlying principles of catalytic carbophilic activation by π acids to be formulated. The spectrum of reactivity extends beyond their utility as catalytic and benign alternatives to conventional stoichiometric π acid. The resulting reactivity profile allows this entire field of catalysis to be rationalized, and brings together the apparently disparate electrophilic metal carbene and non classical carbocation explanations. Using the advances in coupling, cycloisomerization, and structural reorganization-from the design of new transformations to the important to known reactions- we performed several type of experiments.
First of all, we modified enyne system by introducing epoxide group instead of olefin to investigate cyclization system because ketone or alcohol was used as nucleophiles but no one applied epoxide group as a nucleophile. So we carried out researches on that and we got a product which was totally different from what we expected before we did it. It led us to explore its mechanism and the unique character of Platinum species.
Second, we conducted researches on transformation from alkyne to other functional group such as ketone, aldehyde and acetal. In order to compare the reactivity of the transition metal, we applied other metals such as gold comlex. Indium or Gallium complex as well.
In the next part, we studied about Biginelli reaction, one of the most useful multicomponent reactions, offers an efficient way to access multifunctioanlized 3,4-dihydropyrimidine-2-(1H)-ones and related heterocyclic compounds.
Polyfunctionalized dihydropyrimidines (DHPMs) represent a heterocyclic system of remarkable pharmacological efficiency and exhibit antiviral, antitumor, antibacterial, and anti-inflammatory properties and make up a large family of medicinally relevant compounds.
It is very highlighted recently because the structure of monastrol, a novel cell-permeable molecule that blocks normal bipolar spindle assembly in mammalian cells and several marine natural products with interesting biological activities containing the dihydropyrimidine-5-carboxylate core have recently been isolated.
More recently, optically active dihydropyrimidine derivatives have attracted considerable attention because the individual enantiomers have been found to exhibit totally different or opposite pharmacological activities. Nevertheless, only a few examples of asymmetric synthesis of the Biginelli reaction were reported.
Therefore, we synthesized organocatalysts to investigate the mechanism of the Biginelli reaction and check the enantioselectivity and also we performed the mechanistic studies.
백금과 금 전이금속을 이용한 에나인의 링 고리화 반응은 많이 연구되어 왔으나 에나인의 올레핀을 에폭사이드로 지환하여 링 고리화 반응을 수행되지 않았다. 그리하여 우리는 올레핀 대신 에폭사이드를 도입하여 반응을 보내었는데 그 결과물이 예상하였던 생성물과 달라 그것의 메커니즘을 연구하는 수행을 하였다. 먼저 그 반응이 일어나기 위해 필요한 부분을 확인하기 위해 다이에스터 부분을 치환하여 다이에스터의 필요성을 확인하였다. 이와 더불어 다양한 전이 금속의 반응성을 비교하였으며 그 반응이 수행되기 위한 최적 조건을 연구하였다.
링 고리화 반응과 더불어 백금 촉매에 의해 활성화된 알카인의 수소첨가 반응을 연구하였다. 기존에 보고된 금 촉매를 이용한 수소첨가 반응과 비교를 하였으며 기존에 사용된 친핵체 이외에 다른 친핵체를 찾는 연구도 수행하였다. 새롭게 도입된 친핵체는 반응성이 낮지만 금 촉매에 한정되어 있던 수소첨가 반응을 더 온화한 조건의 백금 촉매를 이용한 반응으로 확대하여 활용성이 많은 알카인의 수소첨가 반응을 확인하였다.
다음으로는 입체선택적 비기넬리 반응을 연구하였다. 다양한 생물학 및 약리학적 활성을 가지는 다이하이드로피리미딘을 합성하는 손쉬운 방법으로 알려진 비기넬리 반응이 최근 더욱 각광을 받고 있는데 그 이유는 광학 활성에 따라 전혀 다른 약리적 활성을 가진 입체선택적 다이하이드로피리미딘이 발견되었기 때문이다. 그럼에도 불구하고 입체 선택적 비기넬리 반응을 유도하는 촉매와 그것의 메커니즘이 잘 알려져 있지 않아 우리는 이것을 연구하였다. 실험을 수행하던 중 기존에 보고된 입체선택적 비기넬리 반응 논문들에서 보고되지 않은 입체 선택적 특성에 따른 생성물의 용해도 차이를 확인하여 그것을 연구하였다. 이러한 특성을 확인하지 않고서는 정확한 입체선택적 특성을 확인할 수 없기 때문에 우리가 발견한 이것의 특성은 매우 중요한것이였다.
우리는 엘-프롤린을 이용한 유기 촉매를 합성하여 입체선택성을 높이는 과정에서 촉매가 이민 중간체를 형성하여 생성물에 입체선택성을 준다는 것을 증명하기 위한 실험들을 수행하였고 만족한 만한 결과를 었었다. 따라서, 우리가 실험한 결과를 바탕으로 이것의 메커니즘을 더욱 자세히 연구한다면 광학 활성을 선택적으로 갖는 다이하이드로피리미딘 분자들을 쉽게 합성할 수 있어 이것의 활용도는 매우 높을것으로 기대된다.