In this paper, Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):Poly(Styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) thin films for application in a bolometer, a type of uncooled infrared image sensor, are presented. In order to maximize the sensitivity of an uncooled infrared image sensor, maximization of the temperature coefficient of resistance (TCR) and minimization of the 1/f noise of the sensing materials are required. While the material’s resistivity should be large enough for higher TCR, it is widely known that large resistivity usually accompanies high 1/f noise. For this reason, traditional bolometric materials such as vanadium oxide, amorphous silicon, which respectively have a good ratio of TCR over noise (over $10^3$ [1/℃], NETD less than 70mK), have been widely used. Numerous conducting polymers have been developed and studied in recent years. The PEDOT:PSS, an aqueous composite, is one of the most attractive conducting polymers, and has found a broad range of applications including use in modified electrodes, solar cells, and electroluminescent devices. The film formation of PEDOT:PSS is easily obtained through the spin coating method. The resultant film has an amorphous crystalline structure that is known to have high TCR values. These interesting features suggest that the PEDOT:PSS film is applicable to microbolometer sensing materials.
The TCR and 1/f noise dependencies of PEDOT:PSS thin films on the thermal treatment conditions are demonstrated. Thermal treatment was carried out in a temperature range of 200-300℃ with time periods ranging from 5-100 minutes under the nitrogen ambient. It was found that the resistivity, and thereby the TCR and 1/f noise factor K, of the PEDOT:PSS can be modified by specific thermal treatment conditions. It was also showed that the appropriate heat treatment can suppress the 1/f noise of the PEDOT:PSS thin film while maintaining the resistivity and TCR. A high TCR value over -4%/℃ (within 10 ohm·cm) through chemical treatment was also presented. And furthermore, the effect of passivation for reduction of 1/f noise and effect of increased volume show that the performance can be further increased. Finally, the figure of merit of PEDOT:PSS thin films has 5.2 × $10^3$ [1/℃] and the responsivity has value of 7.17 × $10^5$ [V/W] with G value of $10^{-7}$ [W/K] and the calculated NETD (i.e., temperature resolution) of 104.3 mK at F/1 optics. In other words, it has 4.4 times superior than the pristine of amorphous silicon films. It was thus concluded that the PEDOT:PSS has potential for use as a bolometer material. This paper also presents a film analysis to define that the TCR is function of film morphology as well as resistivity.
본 논문에서는 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):Poly(Styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) 박막의 적외선 영상센서 감지재료로서의 성능을 평가하고, 그 가능성을 살펴보았다. 적외선 영상센서 중 하나인 마이크로 볼로미터의 감지재료는 저항의 온도계수 (TCR) 과 저주파수 대역의 저항의 출렁임 (1/f Noise) 에 의해 그 성능이 결정된다. 즉 TCR이 클수록, 1/f Noise가 작을 수록, 뛰어난 감지재료로서 쓰일 수 있는 것이다 (TCR이 1/f Noise에 1000배 이상). 저항체의 TCR과 1/f Noise는 저항체의 비저항값에 의존 (비례) 하기 때문에 비저항에 의존하는 두 성분의 변화 메커니즘을 분석하는 것이 감지재료 연구의 핵심이라 할 수 있다. PEDOT:PSS박막의 경우 비저항이 박막의 형상 (Morphology) 에 의해 의존한다고 알려져 있다. 그리고 박막의 형상은 박막을 구현 (수용액에서 박막으로) 할 때 사용되는 열처리 조건에 의존한다고 한다. 따라서, 먼저 이 열처리에 따른 박막의 비저항의 변화를 관측하고, 비저항에 의존하는 TCR 그리고 1/f Noise에 대한 특성을 확인하였다. 이 실험을 통해, 1/f Noise는 열처리에 따른 비저항의 변화에 강한 의존을 하는 특성을 가진다는 것을 확인할 수 있었다. 이는 비균질 (inhomogeneous) 물질의 기본적인 특징이라 알려져 있다. 반면 TCR의 경우는 열처리에 따른 비저항의 변화에 강한 의존을 하지 않는 특성을 가지고 있었다. 즉 박막의 형상의 변화에도 TCR이 영향을 받는 다는 것을 간접적으로 보여주는 것이다. 실제 박막 형상 분석 연구 (STM 측정) 을 통해, 열처리에 따라 변화하는 박막 형상과 TCR값의 변화가 연관이 있음을 확인하였다. 즉 결과적으로, 열처리에 의한 비저항의 상승은 TCR 보다 1//f Noise를 더욱 크게 증가시켜, 성능지수 향상에는 도움을 주지 못하였다. 따라서, 열처리 이외의 비저항을 증가시킬 다른 방법으로 화학처리에 의한 방법을 이용하였다. OH기 수용액을 섞어 산화시키는 방법은 pH농도에 따라 비저항을 증가시킬 수 있다. 그에 따라, 1/f Noise는 열처리에서와 같이 비저항에 일정한 경향성을 가지며 증가하였다. 반면 TCR은 열처리에서와는 다르게 작은 비저항의 증가로 급격히 크기가 증가하였다. 이는 화학처리에 의한 급격한 박막형상 변화가 큰 TCR을 유도한 것으로 해석이 되며, 이 역시 박막 분석을 통해 증명하였다. 하지만, 비정질 구조에서 비롯한 여전히 큰 1/f Noise는 화학처리에 의한 큰 TCR의 증가효과에도 불구하고, 성능지수를 향상시키지 못하게 하였다. 1/f Noise의 감소를 위해 Passivation 효과와 박막 부피의 증가효과에 대한 연구를 하였다. PEDOT:PSS박막의 표면은 PSS얇은 막으로 덮여있는데, 이 PSS 막은 공기중의 수분을 흡수하는 특성을 지니고 있다. 즉 이는 미세한 저항의 출렁임(노이즈) 관점에서 표면상태의 불안정을 의미하는 것이다. 이는, Passivation 층으로 공기(수분)을 차단하여 표면의 안정성을 향상시킬 수 있다. 결과적으로 Passivation은 표면상태에서 기인하는 1/f noise 의 양을 줄여 전체 1/f Noise를 크게 감소시킬 수 있었다. 두번째로, 박막의 부피를 증가하는 방법은 1/f Noise를 줄이기 위한 대표적인 방법으로 알려져 있다. 1/f Noise 크기가 부피에 반비례하기 때문이다. PEDOT:PSS 박막의 경우, 코팅을 반복하는 것으로 박막의 부피를 재연성 있게 증가시킬 수 있다. 그런데 흥미롭게도 부피에 따라 비저항이 같이 감소하였다 (현상의 원인에 대해서는 아직 증명을 하지 못하였다). 이에 따라 부피의 감소효과와 비저항의 감소효과 더 나아가 표면에서 기인하는 1/f Noise의 감소로 인해 박막 부피에 따라 더욱 1/f Noise를 감소시킬 수 있었다. 이 결과는 일반 물질의 부피증가 효과 (제곱근에 비례) 보다 더 큰 (기하급수에 비례) 성능개선 효과를 갖는 것이었다. 최종적으로 얻어진 박막의 성능 (본문에서 정의한)은 5.2 × $10^3$ [1/℃]이고 (TCR이 Noise보다 5000배 이상 크다는 의미), 이는 7.17 × $10^5$ [V/W]의 응답도(Responsivity)를 갖는 것이며, 온도 분해능(NETD)은 약 104.3 [mK]값을 갖는 수준을 의미한다. 즉, 비정질 실리콘(a-Si)의 초기 박막성능에 비해 약 4.4배 높은 수준인 것이다. 그러나, 현재 시장에서 쓰이고 있는 상용물질 (a-Si < 70mK, $VO_x$ < 40mK) 보다는 낮은 수준으로 지속적인 PEDOT:PSS박막 연구가 필요한 실정이다. 하지만 다른 비유기물 물질과는 달리, PEDOT:PSS 경우, 수용액상태로 다양한 방법으로 다양한 박막의 제작이 가능하다. 이것은 보다 더 큰 성능향상의 가능성이 열려있음을 의미하는 것이다. 또한 1/f Noise에 대한 연구가, 다른 상용물질과는 달리 전무한 상태이므로, PEDOT:PSS 박막의 1/f Noise 메커니즘에 대한 연구가 지속된다면, 보다 큰 성능을 갖는 물질로서, 새로운 적외선 영상센서의 감지 재료로서 각광을 받게 될 것이다.
