C/SiC composites have good specific strength, thermal shock and ablation resistance with good oxidation resistance at high temperatures. For this reason, C/SiC composites are regarded as excellent thermal protection materials. However due to the environmental and economical issues associated with traditional manufacturing processes, there is a great effort of interest in utilizing biomimetic approaches to fabricate C/SiC composites. Owing to the genetic evolution process, wood exhibits excellent strength with low density, high stiffness, elasticity and damage tolerance on micro and macro scales. These unique carbon prefroms could maintain good mechanical properties after pyrolysis process, it is possible to fabricate low cost biomorphic C/SiC composites from wood.
However the low density of carbon preform is responsible for the presence of a large amount of residual Si in the final composites during the LSI process. Mechanical properties of biomorphic C/SiC composites were decreased at high temperatures due to these residual Si phases which have low melting temperature about 1410℃. In this paper in order to reduce the amount of residual Si in final product, biomorphic C/SiC composites were fabricated from different kind of woods by liquid silicon infiltration (LSI) process in a three-step process. First, the woods were converted into carbon preform by pyrolysis in $N_2$ atmosphere. Then molten pitch was infiltrated into the carbon preform and repyrolyzed to increase the density of caron preform. Finally carbon perform was infiltrated with molten silicon to produce C/SiC composites. The mechanical properties of the composites were analyzed by flexural tests between ambient temperature, 1000℃ and 1300℃ and relationship between the mechanical properties and microstructure were ascertained.
The mechanical properties of the biomorphic C/SiC composites derived from woods mainly depend on the porosity of composites. For such a range of porosity, a theory of solids is based on the concept that the minimum solid area dictates the physical properties. The relative flexural strength normalized by strength of 350MPa is represented versus the relative density for the biomorphic C/SiC composites. The relative density is taken as the volume percent of silicon carbide, silicon, carbon, and porosity. In the present work, $\it{A}$ = 7.42 was obtained by fitting the experimental data. This indicates that the microstructure of the biomorphic SiC composite is similar to that for a distribution of cylindrical pores.
The higher flexural strength values of the biomorphic composites are most likely attributable to the presence of a greater amount of SiC phase and a lesser amount of Si and porosity. There was relatively little flexural strength loss for these materials at temperatures up to 1000℃. The high strengths reached at temperatures very close to the melting point of silicon (1412℃) indicate that the SiC regions are interconnected and the strength of the biomorphic C/SiC composites depends on a continuous stiff network of SiC formed from the carbon preform. The degradation of flexural strength above 1000℃ is due to softening of the residual Si and to the development of cracks caused by oxidation of the residual carbon at high temperature. The network starts to lose connectivity and strength because residual Si between the SiC grains is deformed plastically at 1300℃.
C/SiC 복합재료는 높은 열전도도와 낮은 열팽창계수를 가지며, 대기중에서 1,000℃ 이상의 고온까지 높은 강도를 유지함으로써, 우주 왕복선의 열차폐막, 로켓의 노즐, 자동차의 디스크 브레이크 등 산업 전반에 널리 사용되어 왔으나, 비용 절감에 대한 관심이 고조되면서 전통적 C/SiC 복합재료의 제조공정을 대체할 새로운 제조공정에 대한 요구가 증가하였으며, 이런 요구는 나무를 이용한 Biomorphic C/SiC 복합재료의 제조공정으로 최적화 되었다. 나무는 셀룰로오스, 리그닌 등의 자연 폴리머로 구성되어 있다. 자연 폴리머는 열분해 과정을 통해 탄소로 변하며, 프리폼에 실리콘을 함침해 간단히 경제적이고, 친환경적인 C/SiC 복합재료를 제조하게 된다. 그러나 나무의 열분해 과정에서 발생하는 약 70%의 질량감소로 인해, 제조된 탄소 프리폼은 다공성의 저밀도 특성을 띠게 되고, 실리콘 함침이후에도 기공상태로 존재하거나, 다량의 잔류 실리콘이 기공을 채우게 된다. 이런 다량의 잔류 실리콘은 융점(1410℃) 부근에서 급격한 강도저하를 가져와, Biomorphic C/SiC 복합재료의 고온 강도를 감소시키는 문제가 있었다.
본 논문에서는 천연 목재의 열분해, 가압 핏치 함침 및 액상 실리콘 함침 공정에서 목재의 수종, 프리폼의 밀도 및 액상 실리콘의 함침량 제어를 통해 9종의 다양한 미세조직을 갖는 biomorphic C/SiC 복합재료를 제조하였으며, 미세조직이 기계적 성질에 미치는 영향을 분석하였다.
탄소 프리폼의 밀도가 증가함에 따라 복합재료의 SiC 생성층과 잔류 탄소의 함량은 비례하여 증가하고 잔류 실리콘은 감소하였다. 프리폼의 밀도가 1.0g/$cm^3$ 이상으로 지나치게 높을 경우 핏치 함침으로 좁아진 기공이 SiC 형성시 수반되는 부피증가에 의해 폐쇄됨으로써 실리콘의 침투를 차단해 탄소와의 반응이 제한되었다. 상온 굴곡강도는 복합재료의 기공도에 반비례 하는 것을 확인하였으며, 세라믹 재료의 기공률과 파단강도와의 상관관계를 지수 함수적으로 나타내는 경험식인 minimum solid area 모델을 적용한 결과 biomorphic C/SiC 복합재료도 기공도가 증가함에 따라 강도는 지수 함수적으로 감소하였으며, 실험상수 A는 7.42로 나타났다.
복합재료의 기공률이 동일한 경우 상온 굴곡강도는 목재의 수종 특성 즉, 수종 고유의 기계적 강도와 비례하는 것을 확인하였으며, 동일 수종 내에서는 SiC의 함량이 증가할수록 굴곡강도가 증가하였다. 잔류 Si의 함량은 상온 굴곡강도에 직접적으로 미치는 영향은 적었으나, 잔류 실리콘의 양이 증가할수록 기공도가 감소하여 굴곡강도의 향상에 기여하였다. 잔류 탄소는 함량이 증가함에 따라 상온 굴곡강도는 감소하였으나, 인성은 증가하였다. 온도가 1000℃로 상승함에 따라 잔류 탄소의 산화로 형성된 defect에 의해 굴곡강도는 약간 감소하였으며, 강도의 감소율은 잔류 탄소의 함량에 비례하였다. 또한 온도가 1300℃로 상승함에 따라 잔류 실리콘의 융점이 가까워지면서 실리콘의 연화에 의한 소성변형으로 강도가 감소하였다. 잔류 탄소가 급격히 산화된 이유는 현재의 제조 수준으로는 핏치 함침 공정을 통해 탄소 프리폼의 밀도 향상은 이룰 수 있으나, 3차원 네트워크 구조 cell wall의 두께를 균일하게 보강하지 못하기 때문에 액상의 실리콘이 함침될 경우 프리폼의 3차원 탄소구조 중 일부는 SiC화 되고 일부는 미반응 탄소로 존재하여 SiC 생성층과 잔류 탄소 모두 잘 연결된 네트워크 구조를 유지하지 못한 채 고립되어 존재하기 때문이다. 이로 인해 온도가 상승함에 따라 고립된 잔류탄소가 산소와 반응하여 급격히 산화하면서 결함을 형성해 굴곡강도가 급격히 감소 되었던 것이다. Biomorphic C/SiC 복합재료의 이상적인 구조는 저밀도 탄소프리폼의 3차원 탄소 네트워크 구조를 핏치 함침 공정을 통해 보강한 후, 액상 실리콘을 함침했을 때 3차원 네트워크 구조의 탄소는 유지된 상태에서 외벽에 보강된 핏치가 균일하게 SiC화 되어 잔류탄소의 산화를 방지하는 것임을 확인하였다.
