Thin film solar cells based on $Cu(In,Ga)Se_2$ (CIGS) continue to be a leading candidate for thin film photovoltaic devices due to their appropriate bandgap, long-term stability, and low-cost production. Over the past few years, many groups in the world have reported a variety of processes for CIGS film growth. To date, the most successful technique for the deposition of a CIGS absorber layer has been based on the co-evaporation of Cu, In, and Ga in the presence of Se, achieving an efficiency of greater than 19%. However, the evaporation process is difficult to scale-up for large-area manufacturing.
The selenization process has been a promising method for low-cost and large-scale production of high quality CIGS film. Also, it has an advantage of precise control of composition and film thickness. Conventionally, alloyed or stacked Cu-In-Ga metal precursor is deposited by sputtering, and it is followed by a selenization process in toxic $H_2Se$ ambient gas. Using the selenization process, the module efficiency of above 13% has been reported. Even though high efficiency is reported from some companies, the details of the selenization process are not fully understood yet.
In this study, we have used $Cu_{40}In_{60}$ and $Cu_{50}Ga_{50}$ alloy targets for precursor deposition because pure In and Ga are soft materials. And $Cu_2Se$ target was selected to control the Cu composition and microstructure in CIGS film. Also, the $Cu_2Se$ was selected to enhance liquid-assisted grain growth. The precursor deposited by sputtering of $Cu_{40}In_{60}$, $Cu_{50}Ga_{50}$, and $Cu_2Se$ targets was selenized in a Se vapor, instead of conventional $H_2Se$ ambient, for safe selenization. This study will investigate and characterize the effects of $Cu_2Se$ on CIGS grain growth and microstructure, component redistribution by selenization process. And the improvement of photovoltaic properties will be investigated by an additional supply of In and Ga on the CIGS surface.
CIGS film has the stress during selenization process because atomic size of Se is bigger than other metal. CIGS film by using Cu-In-Ga metal precursor has poor adhesion CIGS film to substrate. So we used the precursor by co-sputtering Cu-In-Ga metal and $Cu_2Se$. This precursor was composed of In, Cu, CuIn, CuGa, $Cu_2Se$ phases. And it had the soft and porous morphology. The concentration of Ga,In,Cu,Se was uniform throughout the precursor layer. After selenization, the modified precursor turned into the dense CIGS film with large grain size. This CIGS film had good adhesion with Mo/substrate. However, that had formation of double-layer CIGS film which was composed of large grain top layer and small grain bottom layer. From the AES depth profiles, Ga in the CIGS film was accumulated near the CIGS/Mo interface but In was much lower the CIGS/Mo interface. In case of Cu, it exists mostly in the middle layer.
By inserting metal precursor into the bottom layer, we improved the microstructure of double-layer CIGS film. We can see nearly single layered CIGS when [Cu]/[In+Ga] was 0.92. But we had the problem of Cu distribution which exists mostly in the middle layer. It means CIGS film does not have uniform concentration throughout the layer. by supplying In,Ga,Se without Cu, we tried to get uniform CIGS film. From the AES depth profiles, the conentration of Ga,In,Cu,Se was uniform in the top layer.
selenization process (셀렌화 공정)을 이용한 CIGS 박막의 제조는 CIGS 태양전지의 대면적화와 상용화를 위하여 매우 중요하다. 하지만 전세계적으로 대부분의 CIGS 연구는 진공증발법을 이용한 공정에 치우쳐 있으며, 셀렌화 공정에 대한 이해는 매우 부족한 실정이다. 본 연구에서는 셀렌화 공정을 이용하여 CIGS 박막을 제조하였고, 전구체 제조 시에 $Cu_2Se$를 적용하여 CIGS 박막의 결정립 향상과 Mo와 CIGS 박막과의 접합 문제 해결과 미세구조의 변화를 알아보았다. 또한 열처리 후에 In과 Ga을 추가해서 박막 내의 원자 분포와 미세구조의 변화를 살펴 보았다.
$Cu_{40}In_{60}$ 과 $Cu_{50}Ga_{50}$ 과 $Cu_2Se$ 타겟을 동시 스퍼터링하여 증착한 전구체를 제안하여 $Cu_2Se$ 타겟에서 Se을 전구체 내에 첨가해 줌에 따라서 후속 셀렌화 열처리시에 일반적으로 금속 전구체만을 쓰던 전통적인 방법에서 금속 원자 보다 원자 크기가 큰 Se이 CIGS 박막을 만들기 위해 들어가면서 박막 내에 들어가서 스트레스를 주어서 나타나는 Mo와 CIGS 박막의 접착문제를 해결하려고 시도 하였다. 더군다나 $Cu_2Se$는 후속 셀렌화 열처리시에 올라가는 온도에서 액상으로 존재하면서 CIGS 박막을 생성 시에 액상 강화 결정성장을 유도시키기 때문에 큰 결정을 얻을 수 있었다. 또한 앞에서 언급한 동시 스퍼터링 된 전구체 위에 $Cu_2Se$ 층을 50nm 증착하여 만든 전구체를 통해서 액상 강화 결정성장을 좀 더 확실하게 볼 수 있게 전구체의 변화를 준 후 실험을 진행해보았다. 그러나 미세 구조를 살펴보면 큰 결정을 얻은 대신에 큰 결정으로 이루어진 윗층과 아주 작은 결정으로 이루어진 아래층이 존재하는 층 분리 현상이 보여진다. 동시 스퍼터링 된 전구체 위에 $Cu_2Se$ 층을 50nm 증착 후와 더하여 $Cu_{40}In_{60}$ 과 $Cu_{50}Ga_{50}$ 로 구성된 100nm 금속 전구체를 아래층에 위치시킨 후 박막의 미세 구조 및 박막 내부의 원자 분포에 대해서 알아보았다. 이는 일반적으로 금속 전구체만을 후속 셀렌화 열처리 시에는 층분리 현상이 없었기 때문에 아래층에 금속 전구체을 증착하여 층분리 현상을 줄여보려는 시도였다.
전구체 내에 $Cu_2Se$가 들어가면서 Mo와 CIGS 박막과의 접착 문제를 해결하였고 큰 결정을 가지는 미세 구조를 얻을 수 있었으나, AES 결과에서 보듯이 박막 전체에 걸쳐서 일정한 Cu, Ga, In, Se 비율이 일정하지 않은 문제점이 발생하였다. 즉 CIGS 박막 뿐만이 아니라 다른 상도 존재한다는 단점이 존재하며 이러한 문제점은 태양전지의 광 흡수층으로 접합하지 않다. 따라서 Cu의 중간 부분에서 너무 많은 비율 때문에 전도체와 거의 같은 저항값이 매우 낮은 값을 보이는 문제점을 해결하고자 $Cu_{40}In_{60}$ 과 $Cu_{50}Ga_{50}$ 과 $Cu_2Se$타겟을 동시 스퍼터링한 전구체 아래층에 $Cu_{40}In_{60}$ 과 $Cu_{50}Ga_{50}$ 타겟을 이용한 금속 전구체를 증착한 구조의 전구체를 40분간 셀렌화 열처리한 후, 이를 다시 실시간으로 In, Ga과 Se을 공급하여 열처리하여 얻은 CIGS 박막을 제조하였고 박막의 미세 구조 및 박막 내부의 원자 분포에 대해서 알아보았다. 그 결과 In과 Ga이 들어간 표면 부분에서 일정한 CIGS 박막을 얻을 수 있었고, In과 Ga이 7 : 3으로 조성비를 이루고 있는 CIGS 피크와 정확히 일치하는 회절 피크를 관찰할 수 있었고, 결정성이 우수한 CIGS 상을 얻을 수 있었다. 물론 아직까지도 막 전체에 걸쳐 일정한 박막이 만들어지지는 않았기 때문에 In과 Ga을 추가하기 전에 Cu의 비가 높은 전구체를 사용한 후 In과 Ga을 더 오랜 시간 추가해 준다면 막전체적으로 일정한 CIGS 박막을 얻을 것으로 예측되나, 좀 더 연구가 필요한 부분이다.
