In this study composite membranes based on ionic liquids (ILs) containing 1-ethyl-3-methylimidazolium ($EMI^+$), 1-butyl-3-methylimidazolium ($BMI^+$) cations and tetrafluoroborate ($BF_4^-$), triflate ($CF_3SO_3^-$, Tf), imide $({(CF_3SO_2)}_2N^-, Im^-)$ anions and sulfonated polymers such as sulfonated random copolymers, sulfonated poly(aryl ether ketone) (SPAEK, SPAEK-6F), and recasted Nafion have been prepared and characterized for high temperature anhydrous polymer electrolyte fuel cells. The ionic conductivity of composite membranes and activation energy for proton conduction has been used to investigate the behavior of ionic conduction in composite membranes at elevated temperatures along with the pairing relation between the polymer matrix and IL. The ionic conductivity of composite membranes increases with ascending temperature and also depends upon the intrinsic conductivity of the ILs. Composite membrane consisting of SPAEK-6F and $EMIBF_4$ shows the highest ionic conductivity, approximately 0.023 $Scm^{-1}$ at 180℃. The trend of ionic conductivity of the composite membranes is consistent with that of the ILs. Composite membranes with higher amount of IL and more degree of sulfonation (DS) of polymer matrix showed higher ionic conductivity. It is proposed that the IL in the composite membranes at elevated temperatures behaves as water does in the ionomeric membranes at temperatures below 100℃. The pairing relation between the polymer and ionic liquid arose from the fact that the ionic conductivity of composite membranes depends upon the polymer and ionic liquid used. It has been observed that in addition to the cations and anions of conjugate ionic liquids, conjugate polymer matrix also contributes to ionic conduction in composite membranes. Also pairing effect of ionic liquids in terms of the size of anion and hydrophilicity of ionic liquid was visualized by tapping mode atomic force microscopy (TM-AFM) images. Moreover, ILs and composite membranes have enough thermal stability to operate polymer electrolyte fuel cell (PEFC) at elevated temperature, and the conjugate polymer matrix also plays an important role in the mechanical strength and immobilization of ILs in the composite membranes.
기존의 고분자 전해질 연료전지의 경우 100도 이하에서 운전하기 때문에 Pt 촉매가 CO에 피독되는 현상, 물과 열관리의 문제점, redox반응의 낮은 효율 등의 문제가 대두되어 왔다. 이런 기존의 고분자 전해질 연료전지가 가지는 단점을 극복하기 위하여 고온 저가습 조건에서 작동할 수 있는 고분자 전해질 연료전지에 대한 요구가 대두되고 있다. 기존 고분자 전해질 막의 수소이온 전도 메커니즘 특성상 작동온도 100도 이상의 운전이 불가함으로 대안이 되는 연구가 진행되고 있다. 이온성 액체는 비휘발성, 비가연성 그리고 높은 이온전도도 가지는 특징 때문에 고온 전해질 막에 응용 가능하며 그로 인해 이온성 액체와 고분자를 사용하여 고온에서 이온 전도도를 가지는 고분자 전해질 막을 제조하는 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 높은 온도와 무가습 조건에서 작동이 가능한 이온성 액체와 술폰화된 고분자로 이루어진 복합막의 제조와 특성에 관하여 논의되었다.
본 연구 결과 고온용 전해질 막으로 응용 가능한 이온성 액체를 조사하고 기본 물성인 이온전도도 및 점도를 확보하였으며 그와 같은 실험을 바탕으로 복합막에 응용 가능한 이온성 액체를 선정하였다. 리캐스팅 방법을 이용하여 고분자-이온성 액체 복합막을 성공적으로 제조 하였으며 고온용 운전을 위한 복합막에 사용되는 고분자로는 랜덤 공중합체인SPAEK-6F, SPAEK, Nafion을 이용하여 실험하였다. 고온에서의 이온성 액체의 거동을 설명하기 위하여 이온전도도, 활성화에너지 등의 결과가 이용되었으며 고분자와 이온성 액체간의 관계를 설명하기 위하여 TM-ATM와 기계적 강도 등의 결과가 이용되었다. SPAEK-6F를 이용한 복합막의 이온전도도의 경우 이온성 액체 자체가 갖는 이온전도도의 경향과 같은 경향을 보였으며 180℃ 무가습 조건에서 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플로로보레이트 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)를 50 wt% 함유하고 SPAEK-6F를 매트릭스로 50wt% 함유하는 복합막을 이용하여 최대 이온 전도도 0.023 S/cm를 보였다. 고분자의 술폰화도와 이온성 액체의 함량을 달리한 실험에서 이온성 액체는 복합막 내에서 저온의 물의 거동과 같은 경향의 거동을 보였으며 본 실험에 사용된 고분자 매트릭스 중에서는 SPAEK-6F가 가장 안정된 형태로 액체를 잡고 있음을 관찰하였다. 이온성 액체와 고분자 사이에는 고분자에 따라 혹은 이온성 액체의 양이온과 음이온의 크기, 친수성 등의 특징에 따라 복합막의 성능, 열적 안정성, 기계적 강도 등에 영향을 줌을 알 수 있었다. 실험에 사용된 이온성 액체와 복합막은 모두 높은 열적 안정성을 보여 고온막 매트릭스로 사용하기에 적합하다고 판단되었다.